Окислительно - восстановительное

ТИТРОВАНИЕ (РЕДОКСИМЕТРИЯ)

Методические рекомендации к лабораторным работам по курсу

«Аналитическая химия» для студентов специальностей

251200, 251100, 270500, 070100 и 351100 всех форм обучения

Барнаул 2004

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Окислительно - восстановительным титрованием, или ре-доксиметрией, называют количественное определение веществ титрованием растворами окислителей или восстановителей, т. е. в основу редоксиметрии положены окислительно - восстановительные процессы:

aAox + bBred Û aAred + bBox,

при этом с окислителями реагируютвещества. в которых элемент имеет низшие степени окисления, а с восстановителями - вещества, в которых этот элемент имеет высшие степени окисления.

Возможность редокс процесса при условии, что выполняются все общие требования, предъявляемые в титриметрии, зависит от значения нормальных потенциалов взаимодействующих веществ и от числа электронов, присоединяемых или отдаваемых одним молем соответсвующего реагента.Насколько более высок нормальный электродный потенциал используемой как окислитель редокс - поры, настолько большее число восстановителей можно оттитровать и определить с её помощью.Поэтому намболее часто применяемыми окислителями в редоксиметрии являются:

Сe4+(j0Ce4+/Ce3+=+1,61B); MnO4-(j0MnO4-/Ce3+ = +1,61B); Cr2O72- (j0Cr2O72-/2Cr3+ = +1,33B) и некоторые другие.

Пользуясь таблицей стандартных потенциалов (Приложение, табл.2) можно предвидеть направление течения различных окислительно - восстановительных реакций, выбирать подходящие окислители и восстановители.

В качестве титрантов в методах окисления - восстановления применяют растворы самых разнообразных окислителей и восстановителей:

окислители: перманганат калия (КМnO4), раствор йода(I2), дихромат калия (K2Cr2O7), бромат калия (КBrO), иодат калия (KIO3), ванадат аммония (NH4VO3), соединения свинца (IV) и многие другие.

восстановители: соль Мора (NH4)2[ Fe(SO4)2 ], сульфат железа (II), FeSO4, хлорид титана (III) (TiCl3), хлорид олова (SnCl2), аскорбиновая кислота (С6H8O6), щавелевая кислота (H2C2O4) и многие другие.

Природа используемых веществ лежит в основе классификации методов в редоксиметрии. Так, в зависимости от природы окислителя методы определения восстановителей делятся на перманганатометрические, хроматометрические, церийметрические, иодометрические и др.

В свою очередь, методы определения окислителей делятся на титанометрию, аскорбинометрию, меркурометрию и др.

Из многочисленных редоксиметрических методов сравнительно более широко применяют перманганатометрию, иодометрию и цериметрию.

Перманганатометрия снована на реакциях окисления ионом перманганата. Окисление может проводиться как в кислой, так и в щелочной (нейтральной) среде.При окислении в кислой среде Мn(VII), входящий в состав KMnO4,применяемого для окисления, восстанавливается в катионы Мn2+, причем образуется соль марганца (II) и взятой кислоты. Например, если в качестве восстановителя взят FeSO4 и окисление его ведут в сернокислой среде, то реакция протекает по уравнению:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ Û 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

При окислениив щелочной или в нейтральной среде марганец (VII) восстанавливается до марганца (IV), причем образуется двуокись марганца Mno2, выпадающая в виде бурого осадка.Изменение, происходящее с ионом MnO4-, здесь соответствует уравнению:

MnO4- + 2H2O Û MnO2 + 4OH-.

Cопоставляя оба случая титрования, нужно прежде всего отметить, что нормальный окислительный потенциал пары MnO4-/Mn2+ (+ 1,51) гораздо выше, чем нормальный окислительный потенциал пары MnO4-/ MnO2 (+ 0,59).

Следовательно, окислительная активность перманганата в кислой среде несравненно выше, чем в щелочной среде, и количество титруемых им восстановителей в первом случае значительно больше, чем во втором.Кроме того, при титровании в кислой среде образуются почти бесцветные ионы Mn2+, при титровании в щелочной или нейтральной среде выпадает темно - бурый осадок MnO2 (точнее - гидрата MnO(OH)2),сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности при титровании. По этим причинам в титриметрическом анализе используют чаще всего реакции окисления перманганатом в кислой среде.

Окраска раствора настолько интенсивна, что индикатор обычно не требуется.

Иодометрический метод основан на способе косвенного титрования. Это связанно с тем, что растворы йодида не являются стандартными и не используются для прямого титрования, поскольку они окисляются кислородом воздуха. Косвенный йодометрический метод заключается в том, что раствор йодида калия (натрия) добавляют в большом избытке, и йод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству окислителя в анализируемом образце, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия.

Реакция йода с тиосульфат-ионом описывается уравнением:

Для того, чтобы стехиометрия реакции не нарушалась, титрование проводят в подкисленных растворах. Это связанно с тем, что растворы йодида не являются стандартными и не используются для прямого титрования, поскольку они окисляются кислородом воздуха. Косвенный йодометрический метод заключается в том, что раствор йодида калия (натрия) добавляют в большом избытке, и йод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству окислителя в анализируемом образце, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия.

Для того, чтобы стехиометрия реакции не нарушалась, титрование проводят в подкисленных растворах. В нейтральных и щелочных растворах йод в значительной степени гидролизуется с образованием гипойодид-ионов (HOI).

При титровании сильнокислых растворов йода раствором тиосульфата часто возникает ошибка из-за окисления йодида кислородом воздуха,что приводит к завышению результатов определения.Скорость окисления йодид-ионов кислородом возрастает при увеличении кислотности раствора, под действием света и при нагревании. Поэтому раствор, содержащий пару йод-йодид, следует держать на холоде и в темном месте.

Наиболее широко используемым индикатором в иодометрии служит водная суспензия крахмала, придающая раствору, содержащему следы йода, интенсивную синюю окраску. В настоящее время полагают, что йод удерживается в виде адсорбционного комплекса внутри спиралевидной цепи макромолекулы b - амилозы - компонента большинства крахмалов.

Наиболее широко используемым индикатором в иодометрии служит водная суспензия крахмала, придающая раствору, содержащему следы йода, интенсивную синюю окраску. В настоящее время полагают, что йод удерживается в виде адсорбционного комплекса внутри спиралевидной цепи макромолекулы b - амилозы - компонента большинства крахмалов.

5. 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.2.1.Определение железа (II) в соли Мора перманганатомет-

рическим методом

Цель работы: освоить основные операции окислительно - восстановительного метода титрования и определить содержание ионов железа (II) в растворе его соли.

5. 2. 1. 1 Краткая характеристика метода

Определение железа (II) является одним из важнейших методов в перманганатометрии. Сущность этого определения сводится к следующей реакции:

2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4Û2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+

8H2O

В данной работе проводится определение железа (II) в растворе соли Мора, представляющей собой двойную соль состава (NH4)2Fe(SO4)2 ×6H2O.

При использовании перманганата калия в качестве титранта следует иметь в виду, что он не чист, т. е. всегда содержит примеси продуктов восстановления.Кроме того, он легко разлагается под влиянием восстановителей - аммиака, органических веществ и т. д. Вследствие этого концентрация раствора KMnO4 в первое время после приготовления несколько уменьшается. Отсюда следует, что приготовить титрованный раствор перманганата по точной навеске нельзя, а титр его необходимо устанавливать по первичному стандарту.

Для установки титра раствора KMnO4 используется много различных первичных стандартов,но наиболее удобными являются щавелевая кислота (H2C2O4 × 2H2O) или или её двунатриевая соль (Na2C2O4× 2H2O).Протекающие при титровании этих веществ перманганатом калия реакции соответствуют уравнению:

5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 Û 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 10CO2­ + H2O,

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 Û 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2­ + H2O.

В обоих случаях окисление ионов С2O42- и восстановление MnO4- происходит по схемам:

С2O42- - 2e Û CO2­

MnO4- + 8H+ + 5e Û Mn2+ + 4H2O

Следовательно факторы эквивалентности для Na2C2O4, H2C2O4 × 2H2O и KMnO4 соответственно равны: 1/2, 1/2 и 1/5.

Особенностью этих реакций является то, что при комнатной температуре они протекают медленно и даже при повышенной температуре скорость их невысока, если они не катализируется ионами Mn (II).

5. 2. 1. 2 Порядок проведения работы

Перед проведением анализа проводят стандартизацию раствора перманганата калия по щавелевой кислоте.

5. 2. 1. 2.1 Стандартизация перманганата калия

Готовят 100 см3 0,025н. раствора щавелевой кислоты по точной навеске (в мерной колбе). Затем отбирают пипеткой 10 см3 этого раствора и помещают его в колбу для титрования, приливают туда же 10 см3 2н. раствора серной кислоты и нагревают смесь кислот на плитке или водяной бане до 75 - 800С (не доводят до кипения, так как при кипячении щавелевая кислота разлагается Раствор перманганата калия помещают в бюретку, промывают её этим раствором 2 -3 раза и устанавливают уровень жидкости на нуле.

Титруют горячий раствор (смесь щавелевой и серной кислот) перманганатом калия, приливая титрант по каплям. Каждую следующую каплю прибавляют только после того, как исчезнет окраска от предыдущей

Титрование проводят до того момента, когда одна капля перманганата окрасит весь раствор в неисчезающий в течение 1 -2 минут бледно - розовый раствор.

Точное титрование проводят не менее трех раз и из сходящихся отсчетов (разница между ними должна быть не более 0,1 см3) вычисляют среднее.

5. 2. 1. 2. 2 Определение ионов железа (II)

К полученному раствору соли железа (соли Мора), помещенному в коническую колбу приливают 10 см3 2н. раствора серной кислоты и оттитровывают раствором пермангана до появления бледно - розовой окраски от одной избыточной капли последнего.

Титрование проводят не менее трёх раз и из сходящихся отсчётов (разница междуними должна быть не более 0,1см3).берут среднее.

По затраченным на титрование объёмам перманганата калияи нормальности его раствора рассчитывают количество ионов железа (II) в растворе соли Мора.

5. 2. 1. 3 Представление результатов анализа

Исходя из объёма перманганата калия, пошедшего на титрование щавелевой кислоты,рассчитывают нормальность и титр перманганата по формлам ().

Результаты расчетов вместе с кратким отчетом сдают преподавателю для проверки.

5. 2. 1. 4 Обработка результатов анализа

Рассчитывают нормальность и титр раствора перманганата калия.

Количество ионов железа (II) рассчитывают по формуле:

mFe2+ = NKMnO₄ • Mэ Fe2+ • V KMnO₄, г;

Поскольку ион Fe2+ теряет в этой реакции один электрон, грамм - эквивалент его равен грамм - атому.

5. 2. 1. 5 Содержание отчета о работе

Отчет должен содержать следующие разделы:

- цель работы;

- основные теоретические положения, используемые в данной работе;

- расчетные формулы, уравнения и расчеты по ним;

- выводы о проделанной работе;

- решение задач.

5. 2. 1. 6 Необходимые реактивы:

1. Перманганат калия» 0,1М раствор.

2. Щавелевая кислота, первичный стандарт.

3. Серная кислота 2н. раствор.

5. 2. 1.7 Контольные вопросы

1.На чем основан редоксиметрический метод анализа?

2.Какие вещества используются в этом методе в качестве окислителей и восстановителей?

3. На чем основан перманганатометрический метод анализа?

4.Что происходит с Mn(II) при окисени в кислой,нейтральной и щелочной среде.

5. Какие вещества являются первичными стандартами в перманганатометрии, написать реакцию взаимодействия щавелевой кислоты с перманганатом калия.

6. В чем заключается суть перманганатометрического метода определения ионов железа (II) в соли Мора, написать реакцию.

7. Каким образом рассчитывается нормальность перманганата калия и масса ионов железа (II) в соли Мора?

5. 2..2 Определение ионов меди (II) йодометрическим методом

Цель работы: знакомство с йодометрическим методам анализа и определение содержания ионов меди (II) в растворе её соли.

5. 2. 2. 1 Краткая характеристика метода

Медь, как и другие окислители в йодометрии, определяют по методу замещения через йод:

Для того, чтобы восстановление меди было полным и проходило не слишком медленно, следует создать в анализируемом растворе оптимальную кислотность (pH = 3-4), при которой медь (II) не гидролизуется, а йодид добавлять в большом избытке.

Выделившийся в результате этой реакци йод затем оттитровывают тиосульфатом натрия с известной концентрацией. Первичным стандартом для раствора тиосульфата в данной работе служит раствор йода, приготовленный по точной навеске или изфиксанала.

5. 2.. 2. 2 Порядок проведения работы

5. 2. 2. 2. 1 Стандартизация тиосульфата натрия

Готовят 0,025н раст-вор йода из фиксанального раствора.

В колбу для титрования отбирают 10,00 см³ стандартного раст-вора йода, затем добавляют 2-3мл 1%-ного раствора крахмала и титруют раствор медленно при энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски. В конечной точке титрования окраска раствора должна быть бесцветной.

Из 3 - 4 сходящихся результатов титрования рассчитывают среднее значение нормальной концентрации раствора тиосульфата.

5. 2. 2. 2. 2 Определение ионов меди (II)

В колбу для титрования отбирают определенное количество анализируемого раствора меди прибавляют 14 -15 см3 20%-ного раствора йодида калия (или 0,5-0,6 г йодида калия).

Колбу накрывают часовым стеклом, дают смеси постоять в темном месте около 5 мин, после этого оттитровывают анализируемый раствор со взмученным осадком раствором тиосульфата натрия до бледно - желтого цвета (цвет соломы).

К раствору прибавляют 3 -4 см3 крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски от прибавления доной капли титранта. Взмученный осадок CuI по окончании титрования должен иметь цвет слоновой кости.

Точное титрование проводят не менее трех раз и из сходящихся отсчетов (разница между ними должна быть не более 0,1 см3) вычисляют среднее.

5. 2. 2. 3 Представление результатов анализа

Исходя из объёмов тиосульфата натрия, пошедшего на титрование раствора йода, рассчитывают нормальность и титр тиосульфата по формлам ().

Далее рассчитывают массу ионов меди (II), исходя из объёмов тиосульфата натрия, пошедшего на титрование анализируемого раствора меди ().

Результаты расчетов вместе с кратким отчетом сдают преподавателю для проверки.

5. 2. 2. 4 Обработка результатов анализа

Рассчитывают нормальность и титр раствора тиосульфата натрия:

Количество ионов меди (II) рассчитывают по формуле:

mСu2+ = = N • Mэ mСu2+• V Na₂S₂O₃, г;

Поскольку ион Cu2+ теряет в этой реакции один электрон, грамм - эквивалент его равен грамм - атому.

5. 2. 2. 5 Содержание отчета о работе

Отчет должен содержать следующие разделы:

- цель работы;

- основные теоретические положения, используемые в данной работе;

- расчетные формулы, уравнения и расчеты по ним;

- выводы о проделанной работе;

- решение задач.

5. 2. 2. 6 Необходимые реактивы:

1. Тиосульфат натрия» 0,1М раствор.

2. Дихромат калия, первичный стандарт.

3. Йодид калия, свежеприготовленный 20%-ный раствор или кристаллический.

4. Крахмал, свежеприготовленный 1%-ный раствор.

5. 2. 2. 7 Контрольные вопросы

1.На чем основан йодометрический метод анализа?

2.Какие вещества используются в этом методе в качестве окислителей и восстановителей?

3.Что происходит с I2 при взаимодействии с тиосульфатом натрия?

4.В чем заключается суть йодометрического метода определения ионов медии (II) в растворе её соли, написать реакцию.

5. Каким образом рассчитывается нормальность перманганата калия и масса ионов железа (II) в соли Мора?

Дата добавления: 2015-07-18