Вольфрам концентраттарын қорыту әдістері.

Вольфрамның минералдары мен кендері

Вольфрам минералдарының ішінде вольфрамит және шеелит топтарының минералдарының практикалық мыңызы бар.

Вольфрамит (xFeWO₄·yMnWO₄) темір және марганец вольфраматтарының изоморфты қоспасы. Егер митералды темір 80%дан көп болса, оны ферберит деп атайды. Егер минералда марганец 80%дан көп болса, оны гюбернит деп атайды.

Шеелит CaWO₄ таза кальций вольфраматы.

Вольфрам кендерінде вольфрам аз болады, оларды қорыту тиімді болу үшін ірі кен орындарында WO₃ минималды мөлшері 0,14-0,15%, ал кішкене кен орындарында 0,4-0,5% болуы қажет. Кендерде қоспа ретінде қалайы касситерит түрінде болады, және молибденнің, висмуттың, мышьяктың және мыстың минералдары кездеседі. Бос тау жынысы негізінен шынытастан тұрады. Вольфрам кендері байытылады. Вольфрамитті кендер гравитациялық әдіспен, ал шеелит кендері флотациялық әдіспен байытылады.

Вольфрам кендерін байыту сұлбалары әртүрлі және күрделі. Оларда гравитациялық байыту магниттік сепарация, флотогравитация және флотациямен бірлестіріліп жүргізіледі. Байытудың әртүрлі әдістерін біріктіре қолданып, WO₃ 55-72% деңгейінде болатын концентраттар алады. Вольфрамның кеннен концентратқа өтуі 82-90%.

Вольфрам концентраттарының құрамы, %: WO₃-40-72; MnO-0,008-18; SiO₂-5-10; Mo-0,008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Волфрам концентраттарын қорытудың технологиялық сұлбасы екі топқа бөлінеді: сілтілік және қышқылдық.

Вольфрам концентраттарын қорыту әдістері.

Вольфрамиттік және шеелиттік концентраттарды қорытудың алғашқы сатысы ашу деп аталады, ол вольфрам минералдарын жеңіл еритін химиялық қосылыстарға айналдыру. Вольфрамитті концентраттарды ашу үшін оған сода қосып күйежентектейді немесе 800-900⁰С температурада балқытады. Бұл кезде келесі реакциялар жүреді:

4FeWO₄ + 4Na₂CO₃ + O₂ = 4Na₂WO₄ + 2Fe₂O₃ +4CO₂ (8.1)

6MnWO₄ + 6Na₂CO₃ + O₂ = 6Na₂WO₄ + 2Mn₃O₄ +6CO₂ (8.2)

Шеелитті концентраттарды 800-900⁰С температурада күйежентектегенде келесі реакциялар жүреді:

CaWO₄ + Na₂CO₃ = Na₂WO₄+ CaCO₃ (8.3)

CaWO₄ + Na₂CO₃ = Na₂WO₄+ CaO + CO₂ (8.4)

Соданың шығынын азайту үшін және бос кальций оксидінің түзілмеуі үшін кальций оксидін қиын еритін силикатқа байланыстыру үшін шикіқұрамға кремнезем қосады:

2CaWO₄ + 2Na₂CO₃ + SiO₂ = 2Na₂WO₄+ Ca₂SiO₄ + CO₂ (8.5)

Шеелитті концентратты содамен және кремнеземмен күйежентектеу барабанды пештерде 850-900⁰С температурада жүргізіледі.

Алынған күйежектек (қорытпа) сумен ерітінділенеді. Ерітінділеу кезінде ерітіндіге натрий вольфрамиті Na₂WO₄, ерігіш қоспалар (Na₂SiO₃, Na₂HPO₄, Na₂AsO₄, Na₂MoO₄) және артық сода өтеді. Ерітінділеуді 80-90⁰С температурада периодты жұмыс істейтін механикалық араластырғышы бар болат реакторларда немесе үздіксіз жұмыс істейтін барабанды айналмалы пештерде жүргізеді. Вольфрамның ерітіндіге өтуі 98-99%. Ерітінділеудің соңында ерітіндіде 150-200 г/л WO₃ болады. Ерітінді сүзіліп, қатты қалдықтарды бөлгеннен кейін кремний, мышьяк, фосфор және молибденнен тазартуға жіберіледі.

Кремниден тазарту рН = 8-9 мөлшерінде бейтараптанған ерітіндіні қайнатқанда Na₂SiO₃-нің гидролитік ыдырауын негізделген. Ерітіндідегі артық соданы бейтараптау тұз қышқылымен жүргізіледі. Гидролиз нәтижесінде аз еритін кремний қышқылы түзіледі:

Na₂SiO₃ + 2H₂O = 2NaOH + H₂SiO₃ (8.6)

Фосфор мен мышьяктан тазарту үшін фосфат- және арсенат иондарын аз еритін аммонилі-магнилік тұздарды тұндыру әдісі қолданылады:

Na₂HPO₄ + MgCl₂+ NH₄OH = Mg(NH₄)PO₄ + 2NaCl + H₂O (8.7)

Na₂HAsO₄ + MgCl₂+ NH₄OH = Mg(NH₄)AsO₄ + 2NaCl + H₂O (8.8)

Молибденнен тазарту вольфрамат ерітіндісіне күкіртті натрий қосып молибденнің сульфотұзын ыдырату арқылы жүргізіледі:

Na₂MoO₄ + 4NaHS = Na₂MoS₄ + 4NaOH (8.9)

Ерітіндіні рН = 2,5-3,0 дейін қышқылдандырғанда сульфотұз бұзылып, аз еритін молибденнің үшульфиді бөлінеді:

Na₂MoS₄ + 2HCl = MoS₃ + 2NaCl + H₂S (8.10)

Тазартылған натрий вольфраматы ерітіндісіне СaCl₂ қосып, кальций вольфраматын тұндырады:

Na₂WO₄ + СaCl₂ = CaWO₄ + 2NaCl. (8.11)

Реакцияны, құрамында 0,3-0,5% сілті бар, қайнаған ерітіндіде механикалық араластырып жүргізеді. Жуылған кальций вольфраматының тұнбасы қойыртпақ немесе паста түрінде тұз қышқылымен ыдыратылады:

CaWO₄ + 2HCl = H₂WO₄ + CaCl₂ (8.12)

Ыдырату кезінде қойыртпақтың қышқылдығын жоғары деңгейде (90-120 г/л HCl) ұстайды, бұл вольфрам қышқылының тұбасынан тұз қышқылында еритін фосфордың, мышьяктың және молибденнің қоспаларының бөлінуін қамтамасыз етеді.

Тазартылған натрий вольфраматының ерітіндісінен вольфрам қышқылын тікелей тұз қышқылымен тұндырып бөліп алуға болады. Ерітіндіні тұз қышқылымен қышқылдандырғанда натрий вольфраматының гидролизденуінің әсетінен H₂WO₄ тұнбаға түседі:

Na₂WO₄ + 2H₂О = 2NaOH + H₂WO₄ (8.11)

Гидролиздені реакциясының нәтижесінде түзілген сілті тұз қышқылымен әрекеттеседі:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H₂O (8.12)

(8.11) және (8.12) реакцияларды қосу вольфрам қышқылын тұз қышқылымен түндырудың реакциясын береді:

Na₂WO₄ + 2HCl = 2NaCl + H₂WO₄ (8.13)

Бірақ тұнбаны натрий иондарынан жуу көп қиыншылықтар туғызады, сондықтан бұл әдіс соңғы кезде өте сирек қолданылады.

Тұндыру арқылы алынған вольфрам қышқылында қоспалар болады, сондықтан оны тазарту қажет.

Техникадық вольфрам қышқылын тазартудың аммиактық әдісі кеңірек тараған. Оның негізінде вольфрам қышқылының аммиакта жақсы еруі, ал қоспалардың көпшілігі ерімейтіні жатады:

H₂WO₄ + 2NH₄OH = (NH₄)₂WO₄ + 2H₂O (8.14)

Вольфрам қышқылының аммиактық ерітіндісінде қоспа ретінде молибден және сілтілік металдардың тұздары болуы мүмкін.

Тереңірек тазарту ерітіндіні суалтып аммоний паравольфраматының ірі кристалдарын алғанда жүзеге асады:

12(NH₄)₂WO₄ = (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5Н₂О + 14NH₃ + 2H₂O (8.15)

Кристалдар қоспалармен ластанбауы үшін кристалдандыруды тереңірек жүргізу қажет емес. Қоспалармен байытылған өзекті ерітіндіден вольфрам CaWO₄ немесе H₂WO₄ түрінде тұндырылып, алғашқы өңдеулерге жіберіледі.

Паравольфраматтың кристалдары алдымен сүзгіде одан соң центрифугада сығылады, суық сумен жуылады және кептіріледі.

Вольфрам оксидін WO₃ электр тоғымен қыздырылатын айналмалы құбырлы пештерде вольфрам қышқылын немесе паравольфраматты 500-850⁰С қыздырып алады:

H₂WO₄ = WO₃ + H₂O (8.16)

(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5Н₂О = 12WO₃ + 10NH₃ +10H₂O (8.17)

Вольфрам алуға арналған вольфрам оксидінде WO₃ 99,95%-дан кем болмауы керек, ал қатты қорытпалар алуға арналғандарда 99,9%-дан кем болмау керек.

Дата добавления: 2015-07-17