Производство магния

Магниевые руды. Магниевые руды представляют собой различные природные соединения.

Магнезит— углекислый магний (МgCO₃). Перед переработкой его подвергают обжигу при t=800—900°С для получения каустического магнезита — окиси магния:

MgCO₃ MgO + CO₂

_. Доломит— двойная углекислая соль магния и кальция (MgCO₃ • СаСО₃). Подготовка доломита заключается в механическом обогащении и обжиге:

MgCO₃ • СаСО₃ MgO • СаО + 2CO_2.

Карналлит (MgCl₂ • КС1 • 6H₂O) представляет собой шестиводный двойной хлорид магния и калия. Природный карналлит подвергается механическому обогащению и гидрохимической обработке, в результате которой получается так называемый искусственный карналлит MgCl₂ • 6Н₂О. В виде хлористых солей Mg содержится также в морской воде и соляных озерах (бишофит MgCl₂ • 6Н₂О). Такая вода (рапа) в стальных барабанах поступает на магниевый завод, где после выпаривания из нее получается бишофит.

Из перечисленных природных соединений магний может быть получен двумя способами — электролитическим и термическим.

Электролиз магния. Получить магний путем электролиза водных растворов его солей нельзя, так как при электролизе на катоде будет выделяться более электроположительный водород. Поэтому для электролиза используется расплав хлоридов магния и некоторых других элементов, подобранных таким образом, чтобы среди них магний был более электроположительным. Получение Mg электролизом включает такие производственные операции: получение чистых безводных хлористых солей Mg, электролиз этих солей в расплавленном состоянии, рафинирование Mg.

Получение хлоридов Mg в зависимости от состава исходной руды может производиться различными способами:

1. Обезвоживанием кристаллогидратов хлористых солей магния. Если исходная руда представляет собой бишофит или искусственный карналлит MgCl ₂ • 6H ₂ O, то она поступает на первую стадию обезвоживания в трубчатую вращающуюся печь длиной до 40 м и диаметром около 3 м, в которой при медленном нагревании до 220—420°С испаряется основная масса воды. Вторую стадию обезвоживания и получение расплавленного MgCI ₂ производят в трехфазных электрических печах при t=750—800°С.

2. Хлорированием кислородных соединений магния. Если исходная руда содержит MgO (магнезит, доломит), то она в измельченном состоянии перемешивается с восстановителем — графитом (С) и прессуется в виде брикетов, которые загружаются в шахтную электропечь. В этих печах при t=800—600°C производится обработка брикетов хлором, что приводит к образованию MgCl ₂:

MgO+Cl₂+C = MgCl₂+CO;

MgO+Cl₂+CO = MgCl₂+CO₂.

Электролитическое выделение Mg производится в плотно закрытых электролитических ваннах (рис. 3.25), сваренных из стальных листов 1, футерованных внутри шамотом 2. На катодах 5 выделяется расплавленный магний 6, всплывающий на поверхность электролита 7. На аноде — графитовом стержне 9 — выделяется хлор, который через хлоропровод 4 отводится для нужд производства (например, для хлорирования MgO). Огнеупорная шамотная перегородка—диафрагма 3, установленная в верхней части, образует катодное пространство К и анодное пространство а, что исключает возможность обратного взаимодействия выделяющегося хлора и магния. Примеси оседают на дне ванны в виде шлама 8.

Электролитом служит расплав MgCl₂ и безводных хлористых солей КС1, NaCl и CaCl₂. Такой состав обеспечивает высокую электропроводность электролита и уменьшает растворимость в нем выделенного магния. CaCl₂ служит «утяжелителем», в силу чего магний легко всплывает на поверхность электролита.

Для электролиза применяют электрический ток напряжением 5—5,6 в и силой 30 000—50 000 а. Кроме представленной на рис. 4.6 схемы с боковым вводом графитового анода 9, существуют ванны с верхним подводом анодов. Магниевые ванны работают непрерывно 12—14 месяцев, после чего останавливаются на ремонт (смена диафрагмы, восстановление футеровки, замена анодов и т. д.). Ванны соединяются между собой последовательно в серии из 60—100 штук.

Рис. 4.6. Электролитическая ванна для получения магния.

На получение 1 т магния-сырца расходуется 4,5—4,7 г MgCl₂ или 10 т карналлита, около 25 кг анодов и до 18 000 кет • ч электроэнергии. При этом выделяется 2,9 т хлора.

Из катодного пространства магний извлекается при помощи вакуумного ковша 2—3 раза в сутки, после чего заливают расплавленный хлористый магний, и процесс продолжается. Оседающий на дно ванны шлам удаляется по мере накопления раз в 2—3 дня.

Рафинирование магния. Магний-сырец, полученный в результате электролиза, может содержать примеси, как металлические (Fe, К, Na и др.), так и неметаллические (CaCl₂, MgCl₂, NaCl, KC1 и др.). Поэтому магний перед разливкой его в слитки подвергается рафинированию.

При рафинировании переплавкой с флюсами могут быть удалены неметаллические примеси. Для этой цели Mg переплавляется в тигельных печах вместе со специальными флюсами, подобранными так, что они могут с неметаллическими включениями образовывать шлак, температура затвердевания которого составляет 710—690°. Таким образом, по мере остывания расплава образуется корка шлака, под которой находится очищенный магний (T_пл=651°C). Пробив корку, наклоном тигля рафинированный магний разливают в формы для получения слитков.

Однако наилучшие результаты (до 99,99% Mg) дает рафинирование возгонкой. Суть способа состоит в том, что Mg-сырец подвергается сублимации (возгонке) в условиях глубокого вакуума (0,1—0,2 мм рт. ст.) при t 600°C (рис. 4.7). Стальная реторта 4, загруженная Mg-сырцом 8, герметически закрывается крышкой 2, интенсивно охлаждаемой проточной водой. Для более энергичного охлаждения верхняя часть реторты охватывается кольцевой водоохлаждаемой камерой 3. Трубка 7 соединена с вакуум-насосом, при помощи которого в полости реторты создается разрежение. Нижняя часть реторты установлена в нагревателе, имеющем тепловую изоляцию 7 и спираль сопротивления 6. При пропускании тока нижняя часть реторты нагревается до 600°C и служит сублиматором. Пары Mg, образовавшиеся при нагреве, проникают по кольцевой щели между стенкой и экраном 5 и попадают в зону конденсации, где, соприкасаясь с более холодными стенками (температура 450—500°C), оседают на них в виде друз магния 9. По окончании процесса рафинирования магний переплавляется и разливается в слитки.

Рис. 4.7. Рафинирование магния возгонкой Рис. 4.8. Ретортная печь.

Производство магния термическим методом. Термическим способом магний восстанавливается из каустического магнезита или доломита при высокой температуре и глубоком вакууме различными восстановителями (кремнием, углеродом и др.). Существует несколько вариантов термического способа, отличающихся видом восстановителя, применяемого сырья и технологического оборудования. Но при любом варианте производство Mg включает следующие процессы: 1) подготовку исходных материалов; 2) восстановление Mg, его возгонку и конденсацию; 3) расплавление полученных друз магния и получение слитков.

Рассмотрим схему силикотермического способа получения Mg в ретортных печах (рис.4.8).

Реторта 1, отлитая из жаропрочной хромоникелевой стали, установлена в торцевой стенке 2 нагревательной печи. Водоохлаждаемая камера 3 создает зону конденсации. Вакуум (не свыше 0,1 мм рт. ст.) создается путем отсоса воздуха через патрубок 4. Исходная шихта 9 представляет собой брикеты, спрессованные из смеси доломита (или магнезита) и ферросилиция. После загрузки шихты головка реторты плотно закрывается крышкой 5, и затем из реторты откачивается воздух. Глухая часть реторты нагревается в печи за счет сжигания газа, жидкого топлива или путем электронагрева до температуры 1150—1170°С. При этом магний восстанавливается по реакции:

2MgO+2CaO+(Fe)Si = (2CaO) • SiО₂+2Mg+ (Fe).

Восстановленный магний сублимируется, и пары его, поступая в конденсатор (t=475—550°C), осаждаются на стенках стального разъемного цилиндра 6 в виде друз 7. Радиационный экран 8 предохраняет конденсатор от нагревания за счет лучеиспускания раскаленной шихты. По окончании цикла вакуум-насосы отключают, снимают крышку и извлекают разъемный цилиндр с друзами магния. После переплавки магний разливают в слитки.

Карботермический способ аналогичен рассмотренному выше, но отличается тем, что восстановление в ретортной печи магния из MgO происходит при взаимодействии с карбидом кальция:

MgO+CaC₂ = Mg+CaO+2C.

Длительность рабочего цикла для реторты емкостью 100 кг шихты составляет около 10 ч. Производительность двадцатиретортной печи 600—700 кг магния в сутки.

4.4. Производство титана

Титан в природе входит в состав более 70 минералов, что обусловливает разнообразие способов его промышленного получения. Являясь одним из самых активных в химическом отношении элементов, титан легко соединяется с кислородом, азотом и углеродом, образуя устойчивые окислы, нитриды и карбиды.

Прямое восстановление титана из окислов не может иметь промышленного значения, так как он при высоких температурах сам отнимает кислород от большинства окислов. Кроме того, восстановленный титан с большинством восстановителей образует химические соединения или твердые растворы. Поэтому извлечение его из руд представляет большие трудности. Важнейшим исходным сырьем для производства титана являются рутил TiО₂ с содержанием титана около 60% и ильменит FeO • TiO₂ с содержанием титана около 32%. Обогащение руд перед их переработкой производят флотацией или магнитной сепарацией. Одним из основных способов получения металлического титана является магниетермический, включающий две стадии: 1) хлорирование TiO₂ и получение тетрахлорида титана (TiCl₄); 2) получение из TiCl₄ металлического титана. Из обогащенного концентрата TiO₂ в смеси с древесным углем или графитом путем прессования изготовляются брикеты, подвергаемые затем спеканию в герметических печах при t=700—900°C. Полученные таким образом брикеты хлорируются:

TiO₂ + 2Cl₂ + C=TiCl₄ + CO₂.

Рис. 4.9. Получение титана

Печь для хлорирования (рис. 4.9, а) представляет собой стальной цилиндр /, футерованный изнутри динасовым кирпичом 2. Нагрев до 800°C производится нагревательными графитовыми элементами сопротивления 3.

Брикеты рутила 5 загружаются в печь через загрузочный бункер 6, а хлор подается снизу через патрубок 4.

В результате процессов хлорирования, протекающих в нижней части печи, образуются пары тетрахлорида TiCl₄, которые по трубопроводу 7 поступают в пылеочиститель 8 и оттуда в конденсатор 9, где, охлаждаясь, превращаются в жидкость. Жидкий TiCl₄ после отстаивания подвергается дальнейшей очистке путем фильтрации и ректификации. После ректификации TiCl₄, имеющий вид бесцветной жидкости, поступает для восстановления из него титана в специальные печи — так называемые реакционные аппараты, или реакторы (рис. 4.9, б).

В реакционный стакан 1, установленный внутри корпуса реактора 3, загружают чушки Mg высокой чистоты. Затем реактор герметически закрывают крышкой 6, откачивают из него воздух и заполняют весь объем камеры инертным газом (аргоном). После этого включают электронагреватель 4 (спираль сопротивления) и по достижении в камере температуры 850—950°C по трубе 5 вводят TiCl₄. При этом ранее введенный Mg, расплавляясь, взаимодействует с парами TiCl₄ по реакции:

TiCl пар + 2Mg жидкий = Ti губчатый + 2MgCl₂ жидкий .

Применяемый в качестве восстановителя металлический магний имеет те преимущества, что не сплавляется с титаном ни в жидком, ни в твердом состоянии и в то же время активно реагирует с тетрахлоридом титана. Выпадающий в виде хлопьевидного осадка металлический Ti спекается в плотную губчатую массу 8. Образующийся при реакции хлористый магний 2 отсасывается при помощи вакуум-насоса через трубопровод 7, После этого снимают крышку, вынимают реактивный стакан из печи и охлаждают его вместе с находящимся в нем губчатым титаном.

Продукт первичного передела — губчатый титан — имеет лишь небольшое применение. Для получения компактного и монолитного титана титановую губку промывают подкисленной водой, просушивают и размалывают. Молотый титан прессуют в заготовки и спекают в вакуумной печи при температуре 1050—1100°С (или плавят в специальных тиглях с защитной атмосферой). Получение слитков титана и их охлаждение производится в защитной атмосфере гелия или аргона.

---

Дата добавления: 2015-07-16