Электролиз глинозема

Основной алюминиевой рудой, служащей для получения чистого глинозема, являются бокситы, в состав которых входят гидроокислы алюминия Аl₂О₃ • H₂O и Аl₂О₃ • 3H₂O, различные окислы типа Fе₂О₃, SiO₂, TiO₂, CaO, MgO, а также соединения Na, К, Cr, P, V и др. Качество бокситов тем выше, чем больше в них Аl₂О₃ и чем меньше SiO₂. Разнообразный характер и различное количество примесей, входящих в состав бокситов, а также амфотерность окиси алюминия обусловили чрезвычайное многообразие способов получения глинозема. Амфотерность Аl₂О₃ проявляется в одинаковости щелочных и кислотных свойств. С растворами кислот гидроокись алюминия реагирует как основание, образуя алюминиевые соли этих кислот, например:

Аl₂О₃ • 3H₂O +6НС1=2А1Сl₃+6Н₂O.

С растворами щелочей гидроокись алюминия реагирует как кислота, образуя щелочные соли — алюминаты, например:

Аl₂О₃ • 3H₂O +2NaOH=Na₂O • Аl₂О₃ +4Н₂O.

Все многообразие способов получения глинозема можно свести к трем группам: щелочные, кислотные и электротермические. В нашей стране получили распространение щелочные способы.

Мокрый щелочной способ применяется для получения глинозема из окислов, содержащих не свыше 5% SiO₂. Просушенный боксит измельчают в шаровых мельницах и полученную бокситовую муку подвергают выщелачиванию концентрированной щелочью NaOH в автоклавах.

Автоклав представляет собой металлический цилиндр диаметром 1,6—2,3 м и высотой 8 м, имеющий герметически закрывающиеся крышки, через одну из которых может подводиться пар при давлении 8—12 атм и температуре около 250°С.

Гидроокись алюминия в автоклаве взаимодействует с едким натром по реакции:

Аl₂О₃ • 3H₂O +2NaOH= Na₂O • Аl₂О₃ +4Н₂O.

Раствор алюмината натрия (Na₂O • Аl₂О₃) в виде пульпы поступает на дальнейшую обработку.

Окислы железа, титана и кальция, содержащиеся в рудах,» почти не растворяются и оседают в автоклаве в виде шлама. Сложнее удалить такую вредную примесь, как SiO₂. Кремнезем реагирует в автоклаве с NaOH и образует силикат натрия:

SiО₂+2NaOH=Na₂О • SiО₂+H₂О.

Удаление в осадок силиката натрия происходит при его взаимодействии с алюминатом натрия, находящимся в растворе:

2 (Na₂О • SiО₂) + Na₂О • Аl₂О₃ + Н₂O = Na₂О • Аl₂О₃• 2SiО₂• 2Н₂O + 4NaOH.

Как видно из этой реакции, удаление SiO₂ из раствора требует расхода Аl₂О₃ и NaOH (на каждый килограмм SiO₂, содержащейся в боксите, расходуется 0,85 кг Аl₂О₃ и 0,67 кг NaOH). Поэтому исходный боксит, содержащий свыше 5% SiO₂, этим способом перерабатывать нерентабельно.

Пульпа из автоклава после фильтрации сливается в цилиндрические баки — отстойники, где при длительном и медленном перемешивании из алюминатного раствора выпадает осадок гидроокиси алюминия. Для протекания этого процесса в отстойник вводится затравка — кристаллическая гидроокись алюминия, служащая катализатором. Выпадение осадка идет по реакции:

Na₂О • Аl₂О₃ + 4Н₂O 2NaOH + 2А1(ОН)₃.

Полученный гидрат окиси алюминия тщательно промывают, фильтруют и направляют на завершающую операцию—прокаливание (кальцинацию). Применяемые для этого наклонные вращающиеся печи имеют длину 50—70 м, диаметр 2,5—3,5 м. При медленном вращении печи (1—2 об/мин) засыпанная гидроокись постепенно перемещается в зону высоких температур (до 1200°С), что приводит к получению чистого глинозема:

2А1(ОН)₃ Аl₂О₃ + 3Н₂O.

Сухой щелочной способ состоит в том, что при прокаливании тонко измельченного боксита и соды до температуры 1200—1300°С получается спёк, содержащий алюминат натрия:

Аl₂О₃ +Na₂CО₃=Na₂О • А1₂О₃+СО₂.

Из этой спекшейся массы алюминат натрия выщелачивается горячей водой. Полученный алюминатный раствор продувают углекислотой, получая в осадке гидроокись алюминия:

Na₂О • Аl₂О₃ +3Н₂O+ СО₂ =2А1(ОН)₃ + Na₂CО₃.

Осадок промывают и прокаливают для получения глинозема.

Алюминатно-кальциевый способ состоит из двух стадий— электрометаллургической и химической. В начале процесса боксит в смеси с известью и коксом расплавляется в мощных электрических печах. При этом образуются два жидких слоя: металлический сплав (Fe и Si) и шлак, состоящий из СаО•А1₂О₃. Шлак легко отделяется и после охлаждения поступает на дробилку. Измельченный шлак выщелачивают содовым раствором, в результате чего образуется алюминат натрия:

СаО•А1₂О₃+ Na₂CО₃ = Na₂О • А1₂О₃ + CaCО₃.

Дальнейшее получение А1₂О₃ из алюминатного раствора производится аналогично выше рассмотренным способам.

Производство криолита. Выше мы познакомились с некоторыми технологическими схемами получения А1₂О₃. Казалось бы, дальнейшее выделение алюминия из этого соединения можно провести за счет простой реакции восстановления, действуя таким восстановителем, как углерод. Однако при подобной реакции алюминий соединяется с восстановителем, образуя карбид А1₄С₃. Можно предположить, что алюминий выделится при электролизе водного раствора какой-нибудь его соли. Однако при таком процессе на катоде будет выделяться более электроположительный водород, а не алюминий. Следовательно, электролит не должен содержать ионов водорода и быть по составу таким, чтобы при электролизе алюминий в нем являлся более электроположительным, чем остальные компоненты.

Этим условиям отвечают некоторые фтористые соли, особенно криолит Na₃А1F₆. Электролиз расплава, состоящего из глинозема и криолита, является в настоящее время основным способом выделения металлического алюминия. Криолит получают из плавикового шпата CaF₂ после его предварительного обогащения. Схема производства криолита включает следующие этапы:

1. Получение плавиковой кислоты в трубчатых вращающихся печах (при t =200°C):

CaF₂+H₂SO₄ =CaSO₄+2HF.

2. Получение фтороалюминиевой кислоты в специальных башнях при взаимодействии HF с гидратом окиси алюминия:

12НF +2А1(ОН)₃ = 2Н₃А1F₆+6Н₂O.

3. Нейтрализация полученного продукта содой в этой же башне:

2Н₂А1F₆ + ЗNa₂СО₃ = 2Na₃AlF₆ + ЗН₂О + ЗСО₃.

4. Отделение выпадающего в осадок криолита, его промывка и сушка при 130—140°C.

Производство угольных электродов. Для подвода тока при электролизе глиноземного расплава и для футеровки внутренней поверхности стенок электролизера применяются угольные электроды и плиты. Исходными материалами для их производства являются твердые углеродистые материалы (антрацит, нефтяной или смоляной кокс) и связующие вещества (например, пек — продукт перегонки каменноугольной смолы). Измельченные и смешанные в надлежащих пропорциях исходные материалы прессуются, а затем подвергаются обжигу с нарастанием температуры до 1400°C по определенному графику (длительность процесса около 200 часов), после чего медленно охлаждаются. При обжиге происходит размягчение и коксование пека, который скрепляет зерна твердых углеродистых материалов.

Рис.4.5. Электролизер.

Электролиз глинозема. Электролизер для электролиза глинозема (рис. 4.5) состоит из металлического корпуса 1, имеющего теплоизоляционную футеровку 2 и выложенного внутри угольными плитами 3 и блоками 10. Нижние блоки имеют каналы, в которых проходят катодные шины 9. Угольные электроды 4 частично погружены в электролит 6. По мере расхода электроды постепенно опускаются, а верхняя часть их наращивается. При электролитическом разложении сплава, состоящего из глинозема и криолита, на поду ванны (на катоде) осаждается расплавленный алюминий 8. За счет выделяемого тепла электролит в рабочем объеме ванны поддерживается в жидком состоянии, а на стенках ванны затвердевает в виде гарнисажа 7. На поверхности ванны электролит образует твердую корку 11. На эту корку насыпается глинозем 5, который пополняет ванну по мере расходования глинозема из расплава. Криолит, служащий для образования расплава глинозема, понижает температуру плавления электролита. Например, электролит, содержащий 15% Аl₂О₃ и 85% Na₃AlF₆, имеет Т_пл =935°С, тогда как Т_пл глинозема (Аl₂О₃) —около 2050°С. Производительность электролизера зависит от режима процесса. В электролизере, работающем при напряжении 4,3—4,5 ви силе тока 50 000 А, выделяется в сутки около 350 кг А1. Осаждающийся на поду электролизера алюминий периодически (раз в трое-четверо суток) извлекается вакуум-ковшом. Извлеченный из ванны алюминий рафинируется двумя способами — переплавкой в электропечах сопротивления с продувкой хлором или специальной электролитической очисткой.

Рафинирование алюминия. Полученный электролизом первичный алюминий содержит примеси (железо, кремний, частицы глинозема и т. п.), ухудшающие его свойства, и поэтому подвергаются рафинированию.

Рафинирование хлором заключается в продувке расплавленного алюминия при 700—750°С газообразным хлором в течение 10— 15 мин. Образующийся при этом хлористый алюминий А1С1з находится в парообразном состоянии. Выделяясь из металла, он обеспечивает его очистку от растворенных газов и примесей. Этому способствует также отстаивание расплавленного алюминия в ковше или в электрической печи при 690—750°С в течение 30—45 мин. После рафинирования хлором и отстаивания получают алюминий чистотой до 99,85 %.

Электролитическое рафинирование применяют для получения алюминия более высокой чистоты.

Его осуществляют в электролитической ванне, под которой является анодом. Угольные катоды располагаются в верхней части установки. Рафинируемый алюминий сплавляют с медью. После расплавления в нижней части ванны образуется слой жидкого сплава (анод) с плотностью 3—3,5 г/см³. Поверх него находится слой расплавленного электролита, состоящего из BaCl₃ и других солей, плотностью 2,7 г/см³.

При пропускании тока происходит анодное растворение алюминия и образование ионов Al³⁺ которые направляются к катодам, где и происходит выделение чистого алюминия, образующего верхний слой плотностью 2,4 г/см³. Этим способом получают алюминий особой чистоты, до 99,999%.

Новым является способ рафинирования через субсоединения. При пропускании хлористого или фтористого алюминия над расплавленным алюминием при температуре около 1000 °С образуются газообразные неустойчивые субсоединения алюминия AlCl₃, A1F.

При охлаждении до 700—800 °С они разлагаются с выделением алюминия чистотой до 99,999 %. Алюминий такой же чистоты можно получить методом зонной плавки.

Разливка алюминия в чушки (небольшие слитки) массой 5— 15 кг проводится на различных машинах с бесконечной цепью чугунных изложниц. Слитки для прокатки и других видов обработки давлением получают способом полунепрерывной разливки.

Полунепрерывная разливка алюминия и алюминиевых сплавов по своей сущности аналогична непрерывной разливке стали. Различие состоит в том, что алюминиевые сплавы отливают в слитки без дополнительной резки, как это делается при получении непрерывного стального слитка. Этот прогрессивный способ заменил менее совершенную разливку алюминиевых сплавов в изложницы.

Дата добавления: 2015-07-16