Классификация экстракционных систем.

Экстракция большинства соединений напрямую из их растворов либо затруднена, либо малоэффективна в следствии низкой растворимости. С целью повышения эффективности и избирательности процесса извлечения веществ из растворов формируют экстракционную систему путем реакции выделяемого компонента (катиона или аниона) с экстракционным реагентом. Такой реагент может добавляться либо непосредственно в водный раствор перед началом экстрагирования, либо в смеси с экстрагентом. Например, извлечение ионов Zn²⁺ из водного раствора осуществляют с помощью раствора дитизона в CCl₄. Дитизон выполняет роль экстракционного реагента, образуя внутрикомплексное соединение дитизонат цинка (экстракционная система), которое легко извлекается из водного раствора экстрагентом CCl₄.

Развернутая классификация экстракционных систем учитывает характер, в котором вещество переходит из водной фазы в органическую, и выделяет два типа таких систем: неионизированные соединения (3 группы) и ионные ассоциаты (5 групп). Неионизированные соединения образуют:

Ø Молекулярные вещества с ковалентной связью (галогены, некоторые кислородные соединения - OsO₄, галогениды: GeCl₄, AsBr₃, SbI₃ и некоторые органические соединения, например бензол). Для этих веществ наиболее строго выполняется закон распределения и характерна избирательная экстракция.

Ø Внутрикомплексные соединения (хелаты) – наиболее распространенный класс экстрагируемых веществ с высокой растворимостью в органической фазе. Это 8-оксихинолин, дитизон, алкилфосфорные и карбоновые кислоты и др., которые добавляются в качестве экстракционного реагента в экстрагент.

Ø Координационно - сольватированные комплексы – координационные соединения металлов со смешанной внутренней сферой, куда могут входить неорганический лиганд и нейтральный экстракционный реагент. Например, ионы Cu²⁺ в водном растворе с экстракционным реагентом KSCN образуют комплексное соединение [Cu(NCS)₂(H₂O)₂], которое экстрагируется пиридином (Py) в виде: [Cu(NCS)₂(Py)₂].

Ионные ассоциаты могут формироваться соединениями, состоящими из крупных катионов или анионов с малым зарядом. В водных растворах эти соединения диссоциируют на ионы, а в органическую фазу переходят в неионизированном состоянии (не диссоциированны). Ионные ассоциаты характерны для следующих систем:

Ø Минеральные кислоты – HCl, HBr, HJ, HNO₃, HClO₄, H₂SO₄ при их экстракции растворителями, обладающими основными свойствами, такими, как трибутилфосфат, амины с высокой молекулярной массой, спирты, простые и сложные эфиры.

Ø Комплексные металлокислоты и их соли – HFeCl₄, HSbCl₆, H₂CoCl₄. Такие соединения экстрагируются кетонами, спиртами, эфирами и аминами.

Ø Координационно - несольватированные ионные ассоциаты – соли крупных гидрофобных («отталкивающих» воду) катионов и анионов. Например анион тетрафенилборат [B(C₆H₅)₄]^-, в виде комплекса с которым экстрагируются катионы тяжелых щелочных металлов: цезий, рубидий. Экстракцию таких комплексов осуществляют высокополярными органическими растворителями.

Ø Гетерополисоединения, экстрагируемые кислородсодержащими растворителями. Эти системы используют для экстракции мышьяка, вольфрама, ванадия, фосфора и кремния.

Ø Прочие ионные ассоциаты – все виды ионных соединений, не попадающие под рассмотренную выше классификацию.

Классификация экстрагентов.

Применяемые экстрагенты классифицируют по свойствам применяемых веществ в растворах. Выделяют два типа экстрагентов: полярные или активные (образующие сольват-ионы) и неполярные или инертные (не образующие сольватированных молекул в растворах).

К полярным экстрагентам относятся растворители с кислород содержащими группами: простые эфиры, такие как (CH₃)₂O; одноатомные спирты RCH₂OH, где R – алифатический радикал; кетоны и некоторые сложные эфиры.

В группу неполярных экстрагентов входят: углеводороды, хлороформ (CHCl₃), четыреххлористый углерод (CCl₄), бензол (C₆H₆) и некоторые его производные.

Основными требованиями к экстрагенту являются:

Ø высокая селективность;

Ø низкая взаимная растворимость с водными растворами;

Ø существенное отличие по плотности от водного раствора (либо выше его, либо ниже);

Ø химическая инертность по отношению к выделяемому компоненту и возможность его регенерации;

Ø относительно низкая летучесть;

Ø достаточно высокие (выше 50ºС) температуры кипения.

Количественное описание жидкостно – жидкостной экстракции.

Жидкостно-жидкостная экстракция описывается законом распределения Нернста-Шилова, справедливым для случая, когда одно и тоже индивидуальное вещество распределяется между двумя жидкими фазами 1 и 2 и находится в них в одной и той же химической форме при постоянной температуре и давлении в равновесном состоянии:

К_D = [A₁]/[A₂], (2.4)

где К_D – константа распределения; А₁ и А₂ – равновесные концентрации вещества А соответственно в 1-й и во 2-й фазе.

Под константой распределения К _D понимают отношение концентрации вещества А в экстрагенте к его концентрации в исходном растворе после окончания экстракции. Расчет абсолютного значения величины К_D достаточно сложен и не всегда может быть осуществлен. Приближенно значение К_D оценивают по отношению растворимостей компонента в каждой из фаз (обычно водной и органической). Более точное значение константы распределения получают при подстановке в формулу (2.4) не концентраций, а активностей ионов в растворе, учитывающих межионное взаимодействие с молекулами исходного растворителя (фаза 1) и экстрагента (фаза 2).

Так как экстракция может осложняться параллельно протекающими процессами, такими как полимеризация, сольватация, ионизация и другими факторами, то вместо константы распределения К_D принято использовать в расчетах коэффициент распределения D_{C ,} показывающий отношение суммарных концентраций всех форм экстрагируемого вещества в одной фазе к суммарной концентрации всех форм экстрагируемого вещества в другой фазе:

D_C = (C)_орг/(С)_вод, (2.5)

Зная значения K_D или D_C можно рассчитать соотношение водной и органической фаз, которое необходимо для достижения заданной степени экстракции R:

R = = , (2.6)

где R – степень экстракции (извлечения), n_орг и n_вод – количество вещества (моль) в органической и водной фазах соответственно после экстракции; V_орг и V_вод – объемы органической и водной фаз.

Под степенью экстракции R понимают отношение количества вещества n_орг, перешедшего в органическую фазу (экстракт), к его исходному количеству n в растворе до начала экстракции, причем n = n_орг + n_вод. Из формулы (2.6) следует, что

V_орг = . (2.7)

Степень извлечения R можно повысить путем проведения многократной экстракции водной фазы небольшими порциями экстрагента. Следует учитывать, что на степень экстракции влияет значительное количество факторов, таких как растворимость вещества, температура и кислотность среды, наличие соэкстракторов и сольватация ионов и др. Кроме того, согласно закону распределения, абсолютная экстракция (полное извлечение компонента из исходного раствора) невозможна. Поэтому обычно сначала задается необходимая степень извлечения вещества R, затем подбирается, с учетом справочных данных, экстрагируемая система и экстрагент или их смесь, а затем рассчитывается объем органической фазы и число экстракций (длительность экстрагирования - при непрерывном процессе).

Концентрирование веществ и их очистка с применением экстракции широко используется в самых разнообразных технологических процессах благодаря высокой скорости и селективности извлечения, возможности регенерации экстрагента и его повторного использования. Достоинством метода также является его универсальность: применимость как к извлечению катионов практически любых металлов, так и для выделения анионов и неметаллов.

Дата добавления: 2015-07-15