Основы производства винной кислоты.

Технология получения винной кислоты основана на давно известном в лабораторной практике способе выделения карбоновых кислот через их кальциевые или иногда свинцовые соли дающие, как правило, более плотные и лучше отделяющиеся осадки. Применительно к винной кислоте этот способ состоит из пяти основных стадий.

1. Перевод содержащихся в исходном сырье виннокислых соединений в растворимое состояние и отделение твёрдой фазы (в некоторых вариантах не производится).
2. Осаждение растворимых соединений солями кальция с образованием виннокислой извести, отделение и промывка твёрдой фазы.
3. Расщепление виннокислой извести серной кислотой с образованием раствора неочищенной винной кислоты и осадка гипса, фильтрация и промывка твёрдой фазы.
4. Получение неочищенных кристаллов винной кислоты.
5. Очистка винной кислоты кристаллизацией.

Возможны многочисленные варианты проведения каждой из описанных стадий. Это обусловлено разнообразным по составу и качеству сырьём, различным аппаратурным оформлением технологических процессов, доступностью и ценой реактивов и т.д. Подобная технологическая гибкость способствует созданию перерабатывающих предприятий различной мощности с учётом местных условий.

Рассмотрим некоторые стадии более подробно: растворение виннокислых соединений, содержащихся в сырье, может быть осуществлено щелочным, кислотным и нейтральным способом.
Щелочной способ. При действии на виннокислое сырьё натриевых щелочей соли винной кислоты переходят в растворимое состояние в основном за счёт образования легко растворимой сегнетовой соли по уравнению:

2КНС₄Н₄О₆ + Na₂CO₃ = 2KNaC₄H₄O₆ + СО₂ + H₂O

Реакция проводится с небольшим избытком углекислого натрия при температуре 50-80 ⁰С и включенной мешалке в течение нескольких часов. В этих же условиях растворяется и виннокислый кальций, как правило, присутствующий в сырье. Соединения кальция, железа, меди находятся в нерастворимом состоянии. Раствор тёмного цвета. Поскольку реакция раствора слабо щелочная требования к коррозионной стойкости реактора, фильтрующего оборудования, насосам, трубопроводам и другому вспомогательному оборудованию невысокие.
Кислотный способ. При действии на виннокислое сырьё соляной или серной кислоты взятой в небольшом избытке виннокислые соединения переходят в легко растворимую свободную винную кислоту. Часть примесей также переходит в раствор в виде солей соответствующей кислоты, а основная масса механических загрязнений остаётся в осадке. Растворение сырья проходит легче, чем при щелочном способе. Реакция эндотермическая. Условия проведения реакции растворения виннокислых соединений сырья в кислотном способе близки к подобной реакции при щелочном способе. Среда кислая, требования к коррозионной стойкости оборудования средние, предпочтительно кислотостойкая эмаль.
Нейтральный способ. В отличие от щелочного и кислотного способов сущность способа нейтрального заключается в том, что все соединения винной кислоты входящие в сырьё, непосредственно переводятся в виннокислую известь, минуя стадию растворения. Суть происходящих превращений описывается следующим суммарным уравнением:

2 КНС₄Н₄О₆ + Са (ОН)₂ + СаCl₂ = 2 CaС₄Н₄О₆ + 2 KCl + 2 H₂O

Измельчённое сырьё, размешанное с водой до однородной консистенции, нагретое до 75⁰С, обрабатывается 15%-ным известковым молоком и хлористым кальцием до полного осаждения всех виннокислых соединений. Вместо известкового молока можно применять мел. Полученная этим способом виннокислая известь будет содержать все нерастворимые примеси, находившиеся в исходном сырье.

Расщепление виннокислой извести. Из полученной тем или иным способом виннокислой извести в специально предназначенных для этих целей коррозионно-стойких реакторах (расщепителях) выделяют винную кислоту по реакции:

CaС₄Н₄О₆ + Н₂SO₄ = H₂С₄Н₄О₆ + CaSO₄

В растворе образуется свободная винная кислота, а в осадке гипс. Расщепление надо проводит так чтобы получить кристаллы гипса наибольшей величины, что уменьшает удельное сопротивление при его промывке и облегчает фильтрацию. Считается, что для этой цели следует:

1. Вести реакцию в наиболее чистой и не очень густой среде. Удельный вес жидкой фазы после расщепления не должен превышать 1.18 – 1.20. Необходимо стремится к уменьшению отношения объёма осадка к объёму фильтрата.
2. Вести реакцию при температуре 65⁰С.
3. Вести реакцию при избытке серной кислоты.
4. Обеспечить хорошее перемешивание реакционной массы.

Промывные растворы и серную кислоту смешивают, подогревают и начинают постепенно загружать виннокислую известь порциями по 15-20кг. при непрерывно работающей мешалке. Реакционная масса густеет за счёт образования CaSO₄ ^. 2H₂O. Иногда виннокислая известь (в зависимости от способа получения) содержит небольшой избыток мела. Тогда во время реакции расщепления образуется пена. Чтобы она не перешла через край, реактор заполняют на 60-70% его объёма. Виннокислую известь прибавляют до тех пор, пока избыток серной кислоты не снизится до 2% по отношению к винной кислоте, имеющейся в растворе. Сначала избыток серной кислоты определяют реактивной метилвиолетовой бумагой. Капля испытуемой жидкости должна окрасить её в ясно выраженный зеленоватый цвет. К концу реакции контроль уточняют пробой с хлористым кальцием. Для этой цели полпробирки отфильтрованного раствора кипятят с 2 мл. 10%-ного раствора хлористого кальция. После остывания жидкости в пробирке должен выпасть осадок гипса не менее 5-6 мм. Окончательный контроль производится лабораторией путём осаждения сульфатов в растворе спиртом и титрование этого раствора хлористым барием. Удельный вес жидкости после расщепления должен составлять 1.14-1.16, что регулируется количеством прибавляемых промывных растворов. Длительность реакции 3-4 часа. После окончания реакции расщепления вся масса, состоящая из смеси гипса с раствором винной кислоты при непрерывной работе мешалки сливается на фильтры.
Получение неочищенных кристаллов винной кислоты. Отфильтрованный от гипса и сопутствующих примесей раствор представляет собой окрашенную жидкость с удельным весом около 1.10 (что соответствует концентрации 150 г. винной кислоты на литр раствора.) Для выделения винной кислоты этот раствор должен быть уварен до состояния близкого к насыщению. В фильтрате кроме разнообразных примесей всегда находится в растворённом виде гипс в количестве 0.22%. При концентрировании гипс выпадает в осадок и может загрязнять винную кислоту. Поэтому уваривание неочищенных растворов проводят в два приёма. Раствор сначала концентрируют до удельного веса 1.3 и сливают в отстойник. При этом из раствора выпадает основная масса гипса. За 4-6 часов жидкость полностью отстаивается, и гипс осаждается на дно. После отделения гипса раствор удельного веса 1.30 поступает на дальнейшее уваривание. Теперь в нём остаётся всего 27% гипса от первоначального количества. Уваривание производят в вакуум-аппаратах до удельного веса 1.43, и этот раствор направляют в кристаллизатор. Для получения крупных кристаллов жидкость должна остывать постепенно. Величина кристаллов зависит от степени чистоты кристаллизуемой жидкости. Чем жидкость более загрязнена, чем она более вязка, тем медленней выделяются кристаллы и тем они мельче. При свободном охлаждении кристаллизуемой жидкости в кристаллизаторе длительность кристаллизации в зависимости от чистоты жидкости и температуры окружающего воздуха колеблется в пределах 6-12 дней. Для ускорения кристаллизации можно размешивать кристаллизуемую жидкость. В этом случае длительность кристаллизации достигает 2-3 суток.Однако при этом кристаллы неочищенной кислоты получаются мелкими и значительно более загрязнёнными. Полученные кристаллы винной кислоты отфильтровываются, а маточник вновь уваривается до удельной плотности 1.44. Уваренный вторично раствор кристаллизуется, фильтруется и т.д. В случае загрязнённого виннокислого сырья, при кристаллизации четвёртого, а иногда и третьего раствора, эти растворы могут застыть в сплошную студнеобразную массу, которую не удаётся разделить на кристаллы и маточный раствор. В этом случае масса поступает на переработку в виннокислую известь.
Очистка винной кислоты. Полученные кристаллы технической винной кислоты, содержащие примеси красящих веществ, соединения железа и меди, свободную серную кислоту и, возможно, другие примеси, в дальнейшем очищают перекристаллизацией. Этот эффективный метод, широко применяемый в лабораторной практике, при очистке винной кислоты в промышленных условиях вызывает много технологических проблем, решение которых зависит от принятой схемы обработки сырья, применяемого технологического оборудования и других условий, характерных для конкретного предприятия. Перекристаллизации может сопутствовать ряд процессов, значительно снижающих её эффективность (окклюзия, инклюзия и др.) кроме того, эффективность очистки вещества зависит также от его растворимости. При растворимости, лежащей в пределах 5-30%, очистка происходит значительно полнее, чем при растворимости 75-85%. Несмотря на то, что эффективность этого метода низка при очистке очень легкорастворимых веществ, очистку винной кислоты в промышленных условиях ведут перекристаллизацией её водных растворов (перекристаллизация из, например, водноспиртовых растворов хоть и смещает растворимость винной кислоты в более благоприятную область, одновременно сильно усложняет технологический процесс и поэтому не применяется). Очистке винной кислоты предшествует предварительная обработка с целью:

1. Освободится от красящих веществ.
2. Осадить соединения железа и меди.
3. Освободиться от избытка серной кислоты.

Полученные после фильтрации (центрифугирования) неочищенные кристаллы винной кислоты растворяют в воде (уд. вес раствора 1.33-1.34) и постепенно при непрерывной работе мешалки вносят активированный уголь для обесцвечивания раствора (примерно 35 кг. на тонну готовой продукции). Чтобы определить конец очистки, отфильтровывают пробу жидкости и определяют степень её обесцвечивания. После обесцвечивания жидкости (что определяют по белому цвету отфильтрованной пробы, а в случае очистки последующих маточных растворов – по достижению слегка желтоватой окраски) приступают к очищению растворов от соединений железа 20%-ным раствором железистосинеродистого кальция.

2Fe(C₄H₄O₆) + 3Ca₂[Fe(CN)₆] + 6H₂SO₄ = 6CaSO₄ + 6H₂C₄O₆ + Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Железо осаждается в виде берлинской лазури, кальциевые соли в виде гипса, а в растворе остаётся освобождённая от железа винная кислота (следы серной кислоты в неочищенных растворах винной кислоты имеются всегда). Одновременно осаждаются в виде красно-бурого осадка также и соединения меди по реакции:

2CuSO₄ + Ca[Fe(CN)₆] = Cu₂[Fe(CN)₆] + 2CaSO₄

Хуже применение железистосинеродистого калия, так как имеет место следующая реакция:

2Fe₂(C₄H₄O₆)₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] + 6H₂C₄H₄O₆ = 12KHC₄H₄O₆ + Fe₄[Fe(CN)₆]₃

На каждую часть желтой кровяной соли образуется четыре части трудно растворимого на холоду виннокислого калия, который при попадании в готовую продукцию настолько повышает её зольность, что делает её нестандартной. Возможно, может понадобиться осаждение соединений свинца, мышьяка и других тяжёлых металлов, попадающих в растворы из сырья или коррозируемой аппаратуры сернистым барием. Если после очистки в растворе имеется свободная серная кислота, её осаждают очищенным мелом. Надо избегать избытка мела, чтобы не началась нейтрализация винной кислоты с образованием кислого виннокислого кальция, довольно хорошо растворяющегося в растворах винной кислоты. После окончания всех операций очистки раствор винной кислоты фильтруется, концентрируется в вакуум-аппарате до удельного веса 1.395 -1.435 и поступает в кристаллизатор.

Литература. Вулихман А. А., Миркинд А.Л. «Получение виннокислых соединений из отходов виноделия». М. Пищепромиздат, 1956.

Дата добавления: 2015-07-15