Контрольная работа. 59. Магнитный момент электронов и ядер атомов

59. Магнитный момент электронов и ядер атомов. Теоретические основы метода ЯМР. Прецессия, Ларморова частота.

60. Блок-схема установки ЯМР. Спектр ЯМР. ЯМР- томография. Применение в медицинской практике.

Выполнила:

студентка, 13 фз группы

фарм. факультета

Кайрлла Айгерим Артыковна

Проверила: доцент кафедры

медицинской и биологической

физики Колосова Н.И.

Дата получения деканатом__________

г.Оренбург 2014 год

Содержание

Введение. 4

1. Из истории спектроскопии магнитного резонанса. 4

2. Магнитный момент электронов и ядер атомов. 5

2.1. Магнитный момент электронов в ядре. 5

2.2. Магнитный момент ядра атомов. 6

3. Теоретические основы метода ЯМР. 7

4. Прецессия Ларморова частота. 9

Теорема Лармора. 9

5. Блок-схемы установки ЯМР. 11

6. Спектр ЯМР. 12

7. ЯМР- томография. 13

Заключение. 22

Список литературы.. 23

Введение

1. Из истории спектроскопии магнитного резонанса.

До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 10³ - 10⁶ МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10^-2 - 10² МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система поглощает или испускает квант энергии.
Сверхтонкая структура атомных спектров навела Паули в 1924 г. на мысль о том, что некоторые ядра обладают моментом количества движения (угловым моментом), а, следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с атомными орбитальными электронами. Впоследствии эта гипотеза была подтверждена спектроскопическими измерениями, которые позволили определить значения угловых и магнитных моментов для многих ядер.
Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер.В 1921г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые значения магнитного момента атома дискретны соответственно пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой, при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями, соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.

В 1936г. Горнер пытался обнаружить резонанс ядер Li⁷ во фтористом литии и ядер H¹ в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попытка была предпринята гортнером и Бруром в 1942г. Регистрацию поглощения высокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалось производить соответственно калориметрическим методом и по аномальной дисперсии. Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих объектов. Лишь в конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха и Э.М. Пурселла впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.

2. Магнитный момент электронов и ядер атомов

2.1. Магнитный момент электронов в ядре

Электрон в атоме движется вокруг ядра. В классической физике движению точки по окружности соответствует момент импульса L=mvr, где m – масса частицы, v – её скорость, r – радиус траектории. В квантовой механике эта формула неприменима, так как неопределенны одновременно радиус и скорость (см. "Соотношение неопределенностей"). Но сама величина момента импульса существует. Как его определить? Из квантово-механической теории атома водорода следует, что модуль момента импульса электрона может принимать следующие дискретные значения:

где l – так называемое орбитальное квантовое число, l = 0, 1, 2, … n- 1. Таким образом, момент импульса электрона, как и энергия, квантуется, т.е. принимает дискретные значения. Заметим, что при больших значениях квантового числа l (l >> 1) уравнение (40) примет вид . Это не что иное, как один из постулатов Н. Бора.

Из квантово-механической теории атома водорода следует еще один важный вывод: проекция момента импульса электрона на какое-либо заданное направление в пространстве z (например, на направление силовых линий магнитного или электрического поля) также квантуется по правилу:

где m = 0, ± 1, ± 2, …± l – так называемое магнитное квантовое число.

Электрон, движущийся вокруг ядра, представляет собой элементарный круговой электрический ток. Такому току соответствует магнитный момент p_m. Очевидно, что он пропорционален механическому моменту импульса L. Отношение магнитного момента p _m электрона к механическому моменту импульса L называется гиромагнитным отношением. Для электрона в атоме водорода:

(знак минус показывает, что вектора магнитного и механического моментов направлены в противоположные стороны). Отсюда можно найти так называемый орбитальный магнитный момент электрона:

 

Эта величина,как видим, также квантуется. В формуле величина является константой. Обозначим её m_в и назовем магнетоном Бора. Магнетон Бора служит естественной единицей магнитного момента электрона, так как значения магнитного момента кратны величине m_в:

2.2. Магнитный момент ядра атомов

Магнитный момент ядра — это векторная величина, характеризующая магнитные свойства вещества:

— Магнитный момент ядра

— Собственный момент количества движения ядра

— Гиромагнитное отношение
— Постоянная Дирака

— Спин ядра

В отличие от электронов магнитные моменты ядер возникают лишь при наличии у них собственного момента количества движения. Согласно законам квантовой механики наблюдаемая в опытах величина собственного момента количества движения ядра (р) может принимать значения, кратные

В магнитном моменте, I – спин ядра (1/2,1,3/2,2…). Протоны, электроны и нейтроны обладают спином. Каждый непарный электрон имеет спин равный 1/2. Каждый непарный протон имеет спин равный 1/2. Каждый непарный нейтрон имеет спин равный 1/2. Почти каждый элемент периодической таблицы имеет изотоп с ядерным спином, отличным от нуля.

— гиромагнитное отношение. Оно может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Т.е. магнитный момент ядра направлен либо вдоль либо против вектора момента импульса ядра. Если, ядро не имеет магнитного момента.

3. Теоретические основы метода ЯМР

№ п/п	Наименование раздела дисциплины	Содержание раздела
1.	Введение и теоретические основы метода ЯМР	ЯМР спектроскопия и её место среди физических методов изучения процессов и продуктов органической химии. Элементы теории явления ЯМР. История развития метода (И. Раби, Ф. Блох, Э. Пёрселл). Спиновые числа и магнитный момент атомов, эффект Зеемана, Ларморовские частоты. Условия магнитного резонанса. Спад свободной индукции. Времена продольной и поперечной релаксации. Устройство приборов ЯМР.
2.	Параметры спектров ЯМР ^1H и ^13C	Применяющиеся растворители, внутренний и внешний стандарты. Параметры спектров ЯМР, их информативность. Ширина и интенсивность линии ЯМР. Интегрирование. Химический сдвиг. Химические сдвиги ядер ^1H и ^13C органических молекул. Понятие о тонкой структуре спектров ЯМР ^1H и ^13C, КССВ.
3.	Параметры спектров ЯМР ^14,15N, ^19F, ^17O, ^31P, ^33S	Химические сдвиги ядер ^14,15N, ^17O, ^19F, ^31P, ^33S органических молекул. Вид резонансных сигналов. Область применения, ограничения.
4.	Спин-спиновое взаимодействие	Спин-спиновое взаимодействие в спектрах ^1H, ^13С и ^19F. КССВ ^1H-^1H, ^1H-^13С, ^13С-^13С, ^1H-^19F, ^19F-^13С.
5.	Зависимость КССВ от пространственно положения взаимодействующих ядер	Зависимость величины КССВ ^1H-^1H от взаимного расположения взаимодействующих протонов. ^2 J, ^3 J, ^4 J, ^5 J. Характеристичные КССВ (цис -, транс -алкены, ароматические протоны, производные циклогексана) Зависимость Карплуса. Практическое применение.
6.	Специальные методы спектроскопии ЯМР ^1H и ^13C	Специальные методы спектроскопии ЯМР. Исследование стереодинамики и конформаций молекул. Двумерные методики COSY. Ядерный эффект Оверхаузера. Теоретические основы и вид спектров ЯЭО.
7.	Особенности ЯМР различных классов органических соединений	Характеристичные сигналы в протонных и углеродных спектрах алкенов, алкинов, аренов, карбоновых кислот и карбонильных соединений. Их использование для установления структуры.
8.	Современные методики спектроскопии ЯМР	Возможности современных методик спектроскопии ЯМР ^1H и ^13С в установлении структуры сложных органических соединений. DEPT, HSQC, HMBC.
9.	Вид и расшифровка спектров ЯМР ^1H	Фурье преобразование фидов. Компьютерные программы обработки данных ЯМР. Положение резонансных сигналов групп в протонных спектрах. Зависимость химического сдвига от химического окружения.
10.	Химический сдвиг	Интерпретация структуры органических соединений в спектрах без КССВ с использованием ЯМР ^1H и элементного анализа. Число ненасыщенности.
11.	Расшифровка спектров с использованием химического сдвига и КССВ ЯМР ^1H	Основные виды мультиплетов в спектрах ЯМР ^1H. Примеры КССВ ^1H-^1H в различных классах органических соединений. Определение структуры неизвестных соединений по спектрам ЯМР ^1H (брутто-формула дана).
12.	Расшифровка спектров с использованием характеристичных КССВ ЯМР ^1H	Характеристичные КССВ различных классов органических соединений в протонных спектрах. Их использование для установления структуры неизвестного вещества.
13.	Углеродные спектры	Спектры ЯМР ^13С. Их роль в установлении структуры органических соединений. Диапазон химических сдвигов. Неразвязанный спектр ^13С, зависимость КССВ ^1H-^13С от химического окружения. Спектр ^13С с полной развязкой от протонов (палочковый спектр). Спектры ^13С с сортировкой, методики DEPT.
14.	Расшифровка спектров неизвестных соединений с использованием спектров ЯМР ^1H и ^13С (без использования КССВ)	Определение строения простых органических соединений по совокупности данных ЯМР ^1H и ^13С.
15.	Расшифровка спектров неизвестных соединений с использованием спектров ЯМР ^1H и ^13С (с использованием КССВ)	Определение пространственного строения органических соединений по совокупности данных ЯМР ^1H и ^13С с учётом величин КССВ.
16.	Расшифровка спектров неизвестных соединений с использованием спектров ЯМР ^1H и ^13С (с использованием двумерных методик)	Определение строения органических соединений по совокупности данных ЯМР ^1H и ^13С с использованием методик COSY, NOESY, HSQC, HMBC. Примеры.

4. Прецессия Ларморова частота

Теорема Лармора

Предположим, что у всех частиц отношение e / m зарядов к массам одинаково, и положим

Ω = H. (45.4)

Тогда при достаточно малых H (когда можно пренебречь членами с H ²) функция Лагранжа приобретает вид

L = + e [ Hr ] v − U.

Мы видим, что она совпадает с функцией Лагранжа, которой описывалось бы движение рассматриваемых зарядов в неподвижной системе координат при наличии постоянного магнитного поля.

Таким образом, мы приходим к результату, что в нерелятивистском случае поведение системы зарядов с одинаковыми отношениями e / m, совершающих финитное движение в центрально-симметричном электрическом поле и в слабом однородном магнитном поле H, эквивалентно поведению этой же системы зарядов в том же электрическом поле в системе координат, равномерно вращающейся с угловой скоростью (45.4). Это утверждение составляет содержание так называемой теоремы Лармора, а угловая скорость Ω= eH /(2 mc) называется ларморовой частотой.

К этому же вопросу можно подойти с другой точки зрения. При достаточно слабом магнитном поле H ларморова частота мала по сравнению с частотами финитного движения данной системы зарядов, и можно рассматривать относящиеся к этой системе величины, усредненные по временам, малым по сравнению с периодом 2π/Ω. Эти величины будут медленно (с частотой Ω) меняться со временем.

Рассмотрим изменение среднего механического момента системы M. Согласно известному уравнению механики производная M равна моменту действующих на систему сил K. Поэтому имеем, с помощью формулы (45.1):

= = [ H ].

Если отношение e / m для всех частиц в системе одинаково, то механический и магнитный моменты пропорциональны друг другу, и с помощью формул (44.5) и (45.4) находим

= −[ Ω ] (45.5)

Это уравнение означает, что вектор (а с ним и магнитный момент ) вращается с угловой скоростью − Ω вокруг направления поля, сохраняя при этом свою абсолютную величину и угол, образуемый им с этим направлением (так называемая ларморовапрецессия).

5. Блок-схемы установки ЯМР.

Для проведения эксперимента применен разработанный и изготовленный автором двухкатушечный помехоустойчивый датчик ЯМР с внешним образцом.

Для получения сигнала ядерной индукции в земном магнитном поле применен способ медленного выключения поля, так как индуктивность системы из двух катушек (коэффициент связи 0.5) достаточно велика: L=0.764 Гн,- и осуществить неадиабатическое быстрое выключение трудно.

Блок – схема электронной части ЯМР релаксометра представлена на рис.1

1. Контроллер «Электроника-МС2702»

2. Интерфейс связи

3. Коммутатор постоянного тока

4. Формирователь радиочастотных импульсов

5. Аналого – цифровой преобразователь

6. Амплитудный детектор

7. Предусилитель

8. Регистрирующее устройство

6. Спектр ЯМР

Для качественного анализа c помощью ЯМР используют анализ спектров, основанный на таких замечательных свойствах данного метода:

· сигналы ядер атомов, входящих в определенные функциональные группы, лежат в строго определенных участках спектра;

· интегральная площадь, ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов;

· ядра, лежащие через 1–4 связи, способны давать мультиплетные сигналы в результате т. н. расщепления друг на друге.

Положение сигнала в спектрах ЯМР характеризуют химическим сдвигом их относительно эталонного сигнала. В качестве последнего в ЯМР ¹Н и ¹³С применяют тетраметилсилан Si(CH₃)₄ (ТМС). Единицей химического сдвига является миллионная доля (м.д.) частоты прибора. Если принять сигнал ТМС за 0, а смещение сигнала в слабое поле считать положительным химическим сдвигом, то мы получим так называемую шкалу δ. Если резонанс тетраметилсилана приравнять 10 м.д. и обратить знаки на противоположные, то результирующая шкала будет шкалой τ, практически не используемой в настоящее время. Если спектр вещества слишком сложен для интерпретирования, можно воспользоваться квантовохимическими методами расчета констант экранирования и на их основании соотнести сигналы.

7. ЯМР- томография

Магнитно-резонансная томография (МРТ) – томографический метод исследования внутренних органов и тканей с использованием физического явления ядерного магнитного резонанса – метод основан на измерении электромагнитного отклика ядер атомов водорода на возбуждение их определённой комбинацией электромагнитных волн в постоянном магнитном поле высокой напряжённости.

Годом основания магнитно-резонансной томографии принято считать 1973, когда профессор химии Пол Лотербур опубликовал в журнале Nature статью «Создание изображения с помощью индуцированного локального взаимодействия; примеры на основе магнитного резонанса». Позже Питер Мэнсфилд усовершенствовал математические алгоритмы получения изображения.

В действительности же ЯМР – томографию (МРТ) изобрёл в 1960 г. В.А. Иванов, что удостоверено патентом СССР с такой датой приоритета.

Некоторое время существовал термин ЯМР – томография, который был заменён на МРТ в 1986 году в связи с развитием радиофобии у людей после Чернобыльской аварии. В новом термине исчезло упоминание на «ядерность» происхождения метода, что и позволило ему достаточно безболезненно войти в повседневную медицинскую практику, однако и первоначальное название также имеет хождение.

За изобретение метода МРТ в 2003 Питер Мэнсфилд и Пол Лотербур получили Нобелевскую премию в области медицины. В создание магнитно-резонансной томографии известный вклад внёс также Реймонд Дамадьян, один из первых исследователей принципов МРТ, держатель патента на МРТ и создатель первого коммерческого МРТ – сканера.

Томография позволяет визуализировать с высоким качеством головной, спинной мозг и другие внутренние органы. Современные методики МРТ делают возможным без вмешательства исследовать функцию органов – измерять скорость кровотока, тока спинномозговой жидкости, определять уровень диффузии в тканях, видеть активацию коры головного мозга при функционировании органов, за которые отвечает данный участок коры (функциональная МРТ).

Дата добавления: 2015-07-14