Три физических состояния каучуков

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАУЧУКОВ И РЕЗИН

Каучуки, как аморфные полимеры, в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Высокоэластическое состояние является наиболее характерным для каучуков; в этом состоянии они обладают одним из наиболее важных физических свойств—эластичностью, т. е. способностью обратимо деформироваться в значительных пределах под действием сравнительно небольших усилий. Так, максимальная величина обратимой деформации растяжения каучука лежит в пределах 500—1000%, в то время как у типичных твердых тел упругое (обратимое) удлинение редко превышает 1%. Способность каучуков к большим обратимым деформациям называется высокоэластичностью. При нагревании аморфный каучук последовательно переходит из одного состояния в другое, этот переход совершается постепенно, в некотором температурном интервале и обусловлен изменением подвижности молекулярных звеньев и молекулярных цепей.

Рис. 14. Схема поворота ординарной Рис. 15. Схема свернутой цепной

связи при сохранении валентного угла молекулы каучука.

Подвижность молекулярных звеньев в полимерах обусловлена возможностью взаимного поворота ординарных С—С-связей без изменения валентного угла φ и расстояния между атомами углерода (рис. 14). Тепловое движение молекул, состоящее во вращении молекулярных звеньев около ординарных С—С-связей, приводит к изгибу и свертыванию молекулярных цепей каучука (рис.15).

Физическое состояние каучука при комнатной температуре характеризуется весьма большой вязкостью и в то же время весьма большой подвижностью отдельных звеньев, составляющих полимерные цепи..

При охлаждении среднее значение энергии теплового движения и подвижность молекулярных звеньев уменьшаются, движение принимает характер преимущественно вращательного качания, поэтому молекулы каучука при пониженных температурах находятся в менее свернутом состоянии. При некоторой температуре, которая называется температурой стеклования, молекулы каучука принимают относительно вытянутую форму и каучук становится твердым и хрупким, способным только к упругим деформациям, т. е. переходит в стекло­образное состояние. С повышением температуры подвижность молекулярных звеньев, наоборот, увеличивается, поэтому в области высокоэластического Состояния повышение температуры приводит к увеличению деформации при действии заданной нагрузки. При дальнейшем повышении температуры в значительной степени начинают развиваться необратимые пластические

Рис. 16. Зависимость деформации от температуры при постоянном напряжении и времени воздействия: 1—полная деформация; 2 —остаточная деформация.

деформации, обусловленные понижением межмолекулярного взаимодействия и взаимным перемещением молекул в направлении действующих сил. Каучук при этом переходит в вязкотекучее состояние, а температура этого перехода назы­вается температурой текучести.

Итак, стеклование связано с потерей подвижности малых элементов струк­туры—молекулярных звеньев, в то же время текучесть связана с возникновением подвижности молекулярных цепей в целом. На рис. 16 представлена зависимость деформации полимера от температуры, охватывающая все три возможные состояния. Каучуки отличаются от других полимеров температурой стеклования Т_с и текучести Т_т. У каучуков температура стеклования Т_с значительно ниже комнатной температуры, у натурального каучука она составляет около —72 °С, в то время как температура текучести Т_т.натурального каучука около 180—200 °С. Таким образом, высокоэластическими свойствами каучуки обладают в значитель­ном интервале температур.

Пластмассы и эбонит переходят в высокоэластическое состояние при по­вышенных температурах, когда они вообще близки к вязкотекучему состоянию.. Интервал высокоэластичности у них узкий. Некоторые высокомолекулярные соединения способны прямо переходить из стеклообразного в вязкотекучее состояние, минуя область высокоэластических деформаций.

Итак, высокоэластическое состояние есть одно из состояний аморфных полимеров, возникающее при определенной степени подвижности молекулярных звеньев, и зависит не только от температуры, но и, естественно, от структуры молекулярных звеньев и их относительного расположения в молекулярной цепи.

Редко расположенные разветвления и поперечные связи между молекулами не влияют на подвижность молекулярных звеньев и тем самым на температуру стеклования. Наоборот, часто расположенные разветвления и поперечные связи и усиленное межмолекулярное взаимодействие вследствие наличия полярных групп приводят к понижению подвижности молекулярных звеньев и к повышению температуры стеклования. Поэтому натуральный каучук имеет более низкую температуру стеклования по сравнению с натрий-дивиниловым каучуком, имеющим разветвленную структуру. Дивинил-нитрильный каучук, содержащий относительно большое количество нитрильных групп, например СКН-40, обладает более высокой температурой стеклования и соответственно более низкой морозостойкостью по сравнению с каучуком СКН-18, имеющим меньшую концентрацию молярных нитрильных групп.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ Аморфные полимеры могут быть подразделены условно на три группы:

1) полимеры аморфные, некристаллизующиеся в любых условиях, даже в растянутом состоянии (СКС, СКН);

2) полимеры, аморфные почти в любых условиях в нерастянутом состоянии, но кристаллизующиеся при растяжении (натуральный каучук, цис- 1,4-полиизопрен, цис-1,4-полидивинил, хлоропреновый, уретановый каучуки и др.);

3) полимеры слабо кристалличные даже в нерастянутом состоянии (пластифицированный поливинилхлорид).

Каучуки, у которых все мономерные звенья, образующие длинные молекулярные цепи, расположены правильно и имеют одну и ту же конфигурацию (например, цис-конфигурацию) или чередующуюся в определенном порядке конфигурацию, могут кристаллизоваться. Для некристаллизующихся каучуков характерно неупорядоченное распределение звеньев. Для изучения кристал­лизации каучука используются методы рентгенографии и электронографии,. основанные на дифракции и интерференции лучей Рентгена или электронов. Рентгенограммы обнаруживают резкое изменение структуры каучука при кристаллизации. Кристаллизация каучука вследствие большой длины его молекул представляет собой более сложное явление, чем кристаллизация обычных низкомолекулярных веществ. Процесс кристаллизации каучука имеет следующие особенности:

1) кристаллизация натурального каучука происходит при охлаждении недеформированного невулканизованного или вулканизованного каучука, а также при растяжении каучука при обыкновенных температурах;

2) натуральный каучук не имеет определенных температур кристаллизации, он кристаллизуется в некотором интервале температур;

3) кристаллизация натурального каучука при охлаждении происходит медленно, в течение нескольких часов;

4) при растяжении кристаллы ориентируются вдоль направления растяжения. По прекращении растяжения кристаллы каучука плавятся и каучук снова становится аморфным. В этом случае кристаллизация происходит достаточно быстро.

Кристаллизация каучука в отличие от стеклования является процессом изменения состояния каучука, которое сопровождается выделением теплоты кристаллизации и резким изменением удельного объема. При кристаллизации каучука невозможна упорядоченность отдельных молекул в целом с образованием кристаллической решетки вследствие большой длины, гибкости и переплетения молекул, поэтому считают, что кристаллы каучука характеризуются упорядоченностью в расположении звеньев молекул, образующих эти кристаллы. Установлено, что длина молекул значительно больше размеров кристаллов. По данным рентгенографии размеры кристаллов составляют величину порядка от 100 до 1000 А, в то время как длина молекул натурального каучука около 2000 А. Размеры кристаллов очень малы ввиду возникновения большого количества центров кристаллизации и ограниченной возможности их роста, вследствие этого одна и та же молекула может участвовать в образовании многих кристаллов, пронизывая их и связывая друг с другом. Наличие в связи с этим прочных связей между кристаллами приводит к возникновению внутренних Напряжений и невозможности полной' кристаллизации всего каучука. На рис. 17 приведена схема молекулярной структуры кристаллизованного каучука.

Таким образом, по современным представлениям²³ кристаллизованный каучук, например натуральный, состоит из хаотически чередующихся кристаллических и аморфных областей, тесно связанных между собой пронизывающими их длинными гибкими молекулами каучука.

В этих условиях образование кристаллов, обладающих гранями и определенной геометрической формой, невозможно.

По данным В. А: Каргина и Т. И. Соголовой²⁴, механические свойства кристаллизующихся каучуков определяются в первую очередь наличием кристаллической фазы.

Рис. 17. Молекулярная структура каучука: а —аморфного; б —кристаллизованного; в—ориентированного кристаллизованного.

Хорошим пределом прочности при растяжении обладают вулканизаты только тех каучуков, которые кристаллизуются при растяжении.

Высокая морозостойкость и эластичность некоторых синтетических каучуков (цис -1,4-полидивинила и цис-1,4-полиизопрена) обусловлены не только низкими температурами их стеклования, но и трудностью кристаллизации за счет некоторой неоднородности Построения молекулярной цепи.

Определение температуры стеклования по изменению удельного объема

Изменение' температуры жидкости всегда сопровождается существенном изменением ее структуры. Удельный объем жидкости при понижении температуры постепенно уменьшается, кристаллизация же жидкости сопровождается скачкообразным изменением удельного объема при постоянстве температуры. Резкое уменьшение удельного объема при этом связано с уменьшением межмолекулярных расстояний вследствие уменьшения амплитуды теплового колебания в результате перехода от ближнего порядка во взаимном расположении молекул, характерного для жидкости, к дальнему порядку, характерному для твердых кристаллических веществ. Но многие жидкости при охлаждении не кристаллизуются, а переходят в стеклообразное состояние. При повышении вязкости этих жидкостей с понижением температуры вследствие малой подвижности молекул структурные изменения, связанные с увеличением степени ближнего порядка, происходят медленно, со значительным опозданием. И наконец, когда при дальнейшем охлаждении вязкость становится очень большой структура перестает изменяться. Температура, ниже которой структура

жидкости перестает изменяться, называется температурой стеклования.

Ниже этой температуры изменение удельного объема происходит в малой

степени, т. е. наблюдается более низкий коэффициент теплового расширения. Понижение удельного объема после стеклования при дальнейшем охлаждении протекает, так же как и в кристаллических телах, исключительно за счет уменьшения межмолекулярных расстояний. На графике изменения удельного объема жидкости от температуры обнаруживается перелом, соответствующий температуре стеклования Т_с.

Каучуки подобны высоковязким жидкостям, в которых структурные из­менения при понижении температуры происходят медленно вследствие высокой

вязкости и усиления межмолекулярного взаимодействия. Для каучука характер кривой, показывающей зависимость удельного-

объёма от температуры, существенно зависит от того, с какой скоростью про­изводится охлаждение. При быстром охлаждении натурального каучука по­лучается типичная кривая, характерная для аморфных веществ, указывающая на отсутствие кристаллизации в этих условиях.

Рис. 18. Зависимость удельного объема каучука от температуры:

1—быстрое охлаждение; 2— медленное охлаждение.

При. очень медленном охлаждении вид кривой существенно изменяется

при температуре + 8- +13 ^оС наблюдается кристаллизация каучука. Так как

кристаллизация каучука происходит частично, то на кривой при медленном

охлаждении получается излом при температуре —70-: —72 *С, свидетельствующий о стекловании оставшейся аморфной части каучука (рис. 18).

Применяются и другие, методы, определения температуры стеклования

например путем измерения величины деформации образцов, при. разных тем­пературах при помощи весов Каргина².

Дата добавления: 2015-07-12