Деструкция полимеров

При эксплуатации или хранении полимеры стареют, что проявляется в неблагоприятном изменении комплекса их свойств. Старение полимеров может быть следствием как физических процессов, например, самопроизвольной кристаллизации или «выпотевания» пластификатора, так и химических, из которых наибольшее значение имеют структурирование и деструкция полимера.

Деструкция полимера может протекать в результате разрыва или распада (деполимеризации) основной цепи, отщепления или разрушения заместителей (боковых групп макромолекул).

Различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция протекает под действием теплоты, света, излучений высокой энергии, при механическом воздействии и, соответственно, называется термической, фотохимической, радиационной, механохимической деструкцией.

Химическая деструкция полимеров вызывается действием химических агентов - кислот, щелочей, воды, кислорода и др. При старении полимеров в реальных условиях деструкция обычно вызывается действием нескольких факторов, что, как правило, приводит к увеличению скорости этого процесса. Поскольку переработка, а часто и эксплуатация полимеров связаны с воздействием высоких температур, а при этом полимеры обычно находятся в контакте с воздухом, наибольшее значение имеют термическая и термоокислительная деструкция полимеров.

Термическая деструкция. Циклизация

Термическая деструкция полимера протекает при высоких температурах в инертной атмосфере или в вакууме. Иногда этот процесс называют пиролизом. Из табл. 7.1 следует, что термический распад наименее стойких полимеров - поливинилхлорида и полиметилметакрилата - начинается при 150 и 220°С, а наиболее стойких - полидиметилсилоксана, политетрафторэтилена и полиимида - при 300, 400 и 450°С, соответственно.

Таблица 7.1 Температуры начала разложения и энергии активации термического распада некоторых полимеров

Полимер	ЕA, кДж/моль	Температура начала разложения, °С
Полиэтилен
Полиметилакрилат
Полиметилметакрилат
Полистирол
Поливинилхлорид	83-158
Поливинилацетат	167-288
Полиакрилонитрил
Полиизопрен
Полиэтилентерефталат
Полидиметилсилоксан	-
Политетрафторэтилен
Полиимид	-

Деструкция по радикальному механизму. В большинстве случаев термический распад полимеров протекает как цепной радикальный процесс со стадиями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Инициирование термического распада осуществляется за счет разрыва химических связей двух типов - слабых, например аллильных или пероксидных, и повторяющихся связей основной цепи. В соответствии с этим термический распад большинства полимеров протекает в две стадии - при разных температурах и с существенно различными энергиями активации (в табл. 7.1 приведены энергии активации второй стадии). Основная масса полимера, как правило, распадается на второй стадии термического распада.

Кинетическая цепь при термическом распаде полимеров развивается в результате трех элементарных реакций - деполимеризации, передачи цепи и β-распада радикалов. В результате термической деструкции полимер распадается на летучие продукты (часто нацело), состав которых определяется соотношением скоростей элементарных реакций роста цепи.

При распаде полиметилметакрилата (табл. 7.2), а также поли- α -метилстирола, полиформальдегида и некоторых других полимеров практически единственным продуктом является мономер. Это означает, что термический распад таких полимеров осуществляется посредством деполимеризации - реакции, обратной полимеризации.

Таблица 7.2 Продукты термического распада некоторых полимеров

Полимер	T, °с	Глубина распада	Продукты распада, %
мономер	олигомер	углеводороды
Полиметилметакрилат		60 % за 0,5 ч	~100	Следы	Следы
Полистирол		50 % за 2ч			Толуол - 3, другие - 1
Полиэтилен		3,4 % за 0,5 ч	0,2		Бутен - 1, бутан - 0,8 другие - 2

Деполимеризация карбоцепных полимеров протекает по радикальном) механизму, а для гетероцепных полимеров более характерен ионный механизм (например, для полиформальдегида). Термодинамическими условиями деполимеризации являются Т>Т_п и [М]<[М]_равн. Для большинства полимеров виниловых мономеров при T>200°С равновесные концентрации мономеров не превышают 10^-3 - 10^-5 моль/л. Однако при высокой температуре мономер, образующийся в результате деполимеризации, быстро улетучивается, поэтому условие [М]<[М]_равн обычно выполняется.

Соблюдение термодинамических критериев является необходимым, но не достаточным условием деполимеризации. Для ее развития необходимо, чтобы макрорадикалы с активным центром на конце цепи были достаточно устойчивы, а полимер не содержал бы подвижных атомов водорода, обычно находящихся при третичных атомах углерода. Степень стабилизации активного центра на конце цепи можно качественно оценить по величине параметра Q. Данные табл. 7.3 находятся в полном соответствии с таким выводом. В случае полиметилметакрилата выполняются оба условия, способствующие деполимеризации. Поэтому при термическом распаде этого полимера выход мономера близок к количественному. Для полистирола и полиизобутилена выполняется одно из перечисленных выше условий. В продуктах термического распада этих полимеров доля мономера достаточно высока и, следовательно, реакция деполимеризации играет заметную роль среди других реакций продолжения кинетической цепи. В случае полиэтилена (и большинства других полиолефинов) не выполняется ни одно из условий, способствующих деполимеризации. Поэтому при термическом распаде таких полимеров этот процесс практически не протекает.

Таблица 7.3 Выход мономера при термическом распаде различных полимеров

Полимер	Q	Содержание мономера в продуктах распада, %
Полиметилметакрилат Полистирол Полиизобутилен Полипропилен	0,74 1,00 0,33 0,02	~100 Менее 1

Важную роль при термическом распаде полимеров играет реакция передачи цепи, о чем можно судить по следующим данным. Присутствие небольшого числа (10-15%) звеньев акриловых эфиров, стирола или акрилонитрила в сополимере с метилметакрилатом в несколько раз снижает скорость его термического распада по сравнению с гомополимером (полиметилметакрилатом). В продуктах термического распада полимеров акриловых эфиров практически отсутствует мономер. Указанные факты объясняются обрывом цепей деполимеризации в результате внутри- и межмолекулярной реакции передачи цепи на звенья акриловых эфиров, имеющие подвижные атомы водорода. Значение реакции передачи цепи определяется также тем, что эта реакция приводит к переносу свободной валентности. Как следует из табл. 7.2, при термическом распаде некоторых полимеров основным продуктом является олигомер. В специальных опытах было установлено, что олигомер, образующийся при термическом распаде полиэтилена, аналогичен ему по химическому составу. Средняя молекулярная масса олигомера равна 700; почти каждая из молекул олигомера содержит на конце двойную связь. Образование олигомера при термической деструкции полиэтилена, полистирола и других полимеров объясняется последовательным протеканием реакций внутримолекулярной передачи цепи и β-распада образующихся срединных радикалов:

Реакция β-распада срединных радикалов, образующихся в результате межмолекулярной передачи цепи, наряду с реакцией разрыва углерод-углеродных связей основной цепи по закону случая приводит также к быстрому уменьшению молекулярной массы полиэтилена и других полимеров в процессе их термического распада (рис. 7.2).

Циклизация полиакрилонитрила. Этот полимер представляет большую практическую ценность как исходный материал для производства текстильных и высокомодульных армирующих волокон.

При нагревании полиакрилонитрила до 250 °С полимер окрашивается в светло-, затем - в темно-коричневый цвет, что связано с образованием сопряженных связей в результате полимеризации нитрильных групп по радикальному механизму:

Этот процесс является высокоэкзотермичным. Параллельно выделяется аммиак - из концевых иминогрупп NH сопряженных структур и циановодород. Последний отщепляется от звеньев акрилонитрила, не участвовавших в процессе циклизации, которые расположены между короткими сопряженными нитрильными структурами. Экзотермическому процессу предшествует и сопровождает его заметное уменьшение молекулярной массы полимера и выделение в составе летучих продуктов олигомерной фракции, что связано с разрывом основной цепи. При дальнейшем нагревании выделяется водород (выше 300°С), образующийся в результате дегидрирования и ароматизации циклических структур и азот (850-900°С). После нагревания полимера до 1000°С в строгом соответствии со специальной программой (вначале он длительно прогревается при 200°С на воздухе), остается практически чистый графитный углерод, сохранивший форму исходного «текстильного» волокна. Другой пример циклизации, используемой при получении полиимидов, приведен в разд. 5.6.8.

Нерадикальные реакции деструкции. В качестве примера ниже рассмотрена термическая деструкция трех важных в практическом отношении полимеров.

Полисилоксаны. Наиболее распространенный из этого класса полимеров - полидиметилсилоксан - начинает распадаться при температурах, больших 300°С. Продуктами распада являются циклические олигомеры - от тримера до гептадекамера. Общепринятый механизм их образования предполагает возникновение циклических промежуточных структур с участием концевой группы, в которых и происходит согласованные разрыв и образование связей:

Первая схема относится к нестабилизированному полимеру с конечной ОН-группой, второй - к полимеру, стабилизированному путем замены конечной ОН-группы.

Полиуретаны. Термический распад полиуретанов протекает в две стадии. При T>220°С происходит исчезновение уретановых групп в полимере без выделения каких-либо летучих продуктов. Это происходит в результате деполимеризации, т.е. процесса, обратного уретанобразованию:

В отличие от цепной деполимеризации, рассмотренной ранее, разрыв уретановых групп полиуретанов протекает по закону случая. На второй стадии распада выделяются летучие в результате многочисленных превращений достаточно высокомолекулярных продуктов деполимеризации, находящихся в «горячей» зоне. Среди них СО, СО₂, HCN, диимиды и др.* (* Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. С. 47-48. 52-55.)

Полиэфиры. Первичной реакцией является распад эфирной группы, что приводит к разрыву основной цепи. Реакции предшествует образование циклического комплекса:

Основные летучие продукты распада образуются в результате дальнейших превращений конечной винилбензоатной группы - терефталевая кислота, ацетальдегид, оксид углерода. В меньшем количестве образуются бензойная и ацетилбензойная кислоты, ангидриды, ацетофенон, кетоны, этилен, ацетилен, метанол.

Поливинилхлорид. Данный полимер относится к числу полимеров, термическая деструкция которых изучена наиболее детально. Тем не менее, до настоящего времени существуют две точки зрения на механизм деструкции поливинилхлорида. Согласно одной из них, он является молекулярным, согласно другой - радикальным.

Поливинилхлорид - один из наименее термически стойких полимеров. Его распад с заметной скоростью начинается от 150°С. Продуктом термического распада поливинилхлорида является хлороводород, а также на глубоких стадиях следы бензола.

Для выяснения механизма распада поливинилхлорида была изучена кинетика дегидрохлорирования ряда модельных соединений. Из приведенных

ниже значений k(с^-1) следует, что значение константы скорости мономолекулярной реакции дегидрохлорирования при 170°С значительно возрастает для тех соединений, в которых имеется сопряжение связи С-Сl с одной или двумя непредельными связями:

Эти данные хорошо объясняют образование полиеновых последовательностей на самой ранней стадии дегидрохлорирования. Двойные связи, образовавшиеся после случайного отщепления хлороводорода от основной цепи, активируют соседние связи С-Сl. При увеличении длины ненасыщенного участка эффект активации возрастает.

Полиеновые последовательности увеличиваются с возрастающей скоростью до тех пор, пока их рост не ограничивает одна из реакций, приводящих к потере сопряжения между ненасыщенной группировкой и связью С-Сl. Одна из них - реакция Дильса-Альдера - приводит к сшиванию цепей и потере растворимости полимера. К нарушению сопряжения полиеновой последовательности со связью C-CI приводит также реакция внутримолекулярной циклизации. Образующиеся циклодиенильные фрагменты при высокой температуре неустойчивы. При согласованном распаде двух связей С-С, сопряженных с диеновой последовательностью, отщепляется молекула бензола:

Расчеты показывают, что скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида, инициируемого в результате случайного отщепления хлороводорода, существенно меньше наблюдаемой в опытах. Из этих результатов был сделан вывод о том, что первые акты отщепления хлороводорода, которые можно рассматривать как стадию инициирования, проходят с участием аномально подвижных атомов хлора. В промышленных образцах поливинилхлорида такие атомы хлора, часто называемые лабильными, могут находиться в непосредственной близости к случайным дефектам полимерной цепи - разветвлениям, контактам мономеров по типу «голова к голове», пероксидным или кислородсодержащим ненасыщенным группам.

Значительное каталитическое влияние на термической распад поливинилхлорида оказывает хлороводород, поэтому этот продукт термического распада следует связывать или удалять из системы. В противном случае кинетические кривые приобретают автокаталитический характер.

Дата добавления: 2015-07-12