Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения

Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения были развиты в работах Гильдебранда, Ван-Лаара, Лоренца и др. в 20-30 гг. XX в. применительно к растворам низкомолекулярных соединений и в 40-х гг. - Флори для растворов высокомолекулярных соединений.

Энтальпия смешения. При растворении происходит разрыв слабых межмолекулярных физических связей между одинаковыми молекулами, что приводит к поглощению тепла и образованию новых связей между разными молекулами, что сопровождается выделением тепла. Следовательно, суммарный тепловой эффект будет зависеть от энергии межмолекулярных контактов каждого типа и от числа контактов, приходящихся на одну молекулу. Рассмотрим процесс смешения двух веществ, молекулы которых имеют равные объемы. Обозначим через е_ij энергию одного контакта, т.е. энергию, необходимую для разделения двух молекул, и через Е_ij - энергию, необходимую для разделения одного моля пар молекул. Пусть один моль компонента 2 переносится в большой избыток компонента 1. Тогда необходимая для этого энергия ΔЕ будет связана с энергиями межмолекулярных контактов следующим образом:

где Е₁₁ Е₂₂, Е₁₂ - мольные энергии взаимодействия одинаковых и разных молекул, Z - число контактов одной молекулы с окружающими ее молекулами. Величина ΔЕ или аналогичная ей Δе = ΔE/N_A, где N_A - число Авогадро, называется энергией взаимообмена. Исходя из (3.15), можно выделить три случая.

При Е₁₂ = (Е₁₁ + Е₂₂)/2 растворение является атермическим, такая ситуация характерна для смешения неполярных веществ.

При Е₁₂ > (E₁₁ + Е₂₂)/2 растворение является экзотермическим, т.е. происходит с выделением энергии в форме теплоты. Такая ситуация характерна для сильного межмолекулярного взаимодействия разных молекул, вызванного, например, образованием водородных связей.

Наибольший интерес представляет третий случай. В 1925 г. Ван-Лааром и Лоренцем было высказано предположение, что для веществ умеренной полярности

Считается, что соотношение (3.16) хорошо описывает межмолекулярное взаимодействие посредством наиболее универсальных дисперсионных сил, следовательно, оно применимо к широкому кругу систем.

Из (3.16) следует, что тепловой эффект смешения малополярных веществ является эндотермическим, поскольку среднее геометрическое всегда меньше среднего арифметического.

Энергии межмолекулярных контактов непосредственно измерить невозможно, однако, они могут быть выражены через макровеличины. При парообразовании или сублимации тепловой эффект обусловлен затратой (расходом) энергии на разрыв межмолекулярных связей, следовательно:

где Δ_vH₁, Δ_vH₂ - мольные энтальпии парообразования или сублимации компонентов 1 и 2. Объединяя уравнения (3.16) - (3.18), получаем:

В более сложном случае, когда мольные объемы смешивающихся веществ и различаются, следует использовать другое уравнение. Оно может быть легко получено, исходя из аналогичных рассуждений на основе решеточной модели. При этом допускается, что число контактов молекулы с окружающими ее другими молекулами пропорционально мольному объему первой. Подобным путем было получено:

или

где V- объем смеси (раствора); φ₁, φ₂ - объемные доли компонентов. Величина Δ_vH₁/V, равная энергии парообразования единицы объема жидкости или сублимации единицы объема твердого вещества, называется плотностью энергии когезии.

Величина

называется параметром растворимости Гильдебранда. В настоящее время это единственный количественный параметр, на основе которого можно сделать вывод о вероятности смешения (растворения) веществ. Считается, что вероятность образования истинного, т.е. термодинамически устойчивого раствора тем больше, чем меньше разница в величинах параметров растворимости компонентов, и максимальна при δ₁ = δ₂.

Рассмотренные представления были перенесены на растворы высокомолекулярных соединений, однако в этом случае, ввиду нелетучести макромолекул, параметры растворимости полимера приходится определять косвенным путем. Один из них состоит в том, что слабо сшитые образцы полимера помещают в разные растворители и за значение его параметра растворимости принимают значение параметра растворимости того растворителя, в котором полимер набухает в наибольшей степени. Согласно другому методу, измеряют характеристическую вязкость полимера в различных растворителях и за величину его параметра растворимости принимают величину параметра растворимости того растворителя, где характеристическая вязкость раствора полимера максимальна. В табл. 3.1 приведены значения параметров растворимости ряда растворителей, полимеров и мономеров.

Таблица 3.1 Значения параметров растворимости некоторых растворителей, полимеров и мономеров

Растворители	δ·10^-3, (Дж/м^3)^0,5	Полимеры	δ·10^-3, (Дж/м^3)^0,5	Мономеры	δ·10^-3, (Дж/м^3)^0,5
н -Гексан	14,6	Политетра- фторэтилен	12,5	Изопрен	14,8
Диэтиловый эфир	14,8	Полидиметил- силоксан	14,6	Бутилмет- акрилат	17,0
н -Октан	15,1	Полиизо- бутилен	15,8	Винил- хлорид	17,8
Этилацетат	18,2	Полиэтилен	15,9	Метил- акрилат	18,2
Бензол	18,3	Полиизопрен	16,3	Стирол	18,3
Хлороформ	18,6	Полибутил- метакрилат	17,6	Метилмет- акрилат	18,4
Дихлорэтан	19,6	Полистирол	18,2	Винилацетат	18,4
Тетрагидро- фуран	19,8	Полиметил- метаакрилат	18,6	Акрило- нитрил	21,4
Нитробензол	20,0	Поливинил- ацетат	18,8	N-Винил- пирролидон	21,422,2
Ацетон	20,2	Поливинил- хлорид	19,1
Диметилформ- амид	24,2	Полиэтилен- терефталат	20,2
Этанол	25,4	Эпоксидная смола	21,8
Метанол	29,0	Полиокси- метилен	22,0
Вода	46,4	Полиакрило- нитрил	30,8

Параметры растворимости оказались полезными при подборе растворителей полимеров, особенно в лакокрасочной промышленности, пластификаторов, приготовлении смесей полимеров. Существуют способы расчета параметров растворимости низкомолекулярных соединений и полимеров, исходя из вкладов функциональных групп. В случае смесей растворителей параметр растворимости рассчитывается по аддитивной схеме. Однако, как следует из рис. 3.1, параметры растворимости некоторых смесей далеки от аддитивности.

Со временем представления о природе параметра растворимости расширились. Согласно Хансону, величина параметра растворимости определяется всеми составляющими сил межмолекулярного взаимодействия:

где δ_d, δ_h, δ_i - вклады, определяемые дисперсионными силами, водородными связями и индукционным эффектом.

В общем случае энергия взаимообмена ΔЕ определяет изменение внутренней энергии системы при смешении компонентов. И лишь в том случае, когда объем не меняется, тепловой эффект растворения практически равен энергии взаимообмена, т. е.

Энтропия смешения. Рассмотрим изменение энтропии при смешении двух компонентов с одинаковым размером молекул и одинаковой энергией взаимодействия всех молекул (ΔЕ = 0). В этом случае можно ожидать, что останутся неизменными составляющие энтропии, обусловленные вращательным, поступательным и колебательным движениями молекул, и, кроме того, в смеси появится новая составляющая энтропии, связанная с возможностью перестановок молекул относительно друг друга. Это специфическое приращение энтропии при образовании смеси носит название конфигурационной энтропии S_k. Исходя из сказанного выше, можно полагать, что для идеальных смесей именно этот вклад практически полностью обусловливает энтропию смешения, т. е.

Для расчета S_k представим, что каждая из молекул смеси расположена в ячейке плоской решетки. Если мы имеем N₁ молекул компонента 1 и N₂ молекул компонента 2, то число возможных перестановок в N₁ + N₂ ячейках решетки равно:

Рассматривая число перестановок как число микросостояний и, следовательно, как термодинамическую вероятность системы, мы можем применить формулу Больцмана:

где k - постоянная Больцмана. Преобразовав (3.25) при помощи формулы Стирлинга (y! = y/e^y) и используя полученный результат в правой части (3.26), окончательно получаем:

где N₁, N₂ - число молекул; n₁, n₂ - число молей; Х₁ Х₂ - мольные доли компонентов 1 и 2; R - универсальная газовая постоянная, связанная с постоянной Больцмана k через число Авогадро k = R/N_A.

Дата добавления: 2015-07-12