Химическая изомерия звеньев

Этот вид изомерии может быть обусловлен изомеризацией мономерных звеньев в процессе полимеризации, что особенно характерно для олефинов, а также связан с различной ориентацией мономерных звеньев в цепи. Такие мономеры, как виниловые, винилдиеновые, диены, ненасыщенные циклы могут присоединяться к растущим цепям в различном положении. Ту часть звена, где находятся заместители, условно принято называть «головой», другую - «хвостом». Например, у мономера CH₂=CHX и соответствующего мономерного звена -CH₂-CHX- группа CH₂ является «хвостом», а группа CHX - «головой». При полимеризации мономеры могут соединяться любым из возможных способов:

-СН₂-СНХ-СН₂-СНХ- «голова» к «хвосту»,

-СН₂-СНХ-СНХ-СН₂- «голова» к «голове»,

-СНХ-СН₂-СН₂-СНХ- «хвост» к «хвосту».

Однако опыт показал, что в большинстве случаев присоединение идет по типу «голова» к «хвосту». Макромолекулы, в которых ориентация звеньев вдоль цепи одного типа (это возможно лишь в случае присоединения мономеров по типу «голова» к «хвосту»), называются регулярными.

Изменение химического состава повторяющегося участка цепи может оказать заметное влияние на свойства полимера. Так, наличие заместителей у соседних атомов углерода в группировке -СНХ-СНХ- оказывает неблагоприятное влияние на термическую стойкость полимера.

1.4.2. Цис-, транс -изомерия

Полимеризация диенов с присоединением к основной цепи первого и четвертого атомов углерода приводит к образованию макромолекул с ненасыщенными связями в основной цепи и, следовательно, возникновению цис-, транс -изомерии. Полимеры диенов в этом случае называются транс -1,4-полиизопрен и цис- 1,4-полиизопрен, транс -1,4-полибутадиен и цис- 1,4-полибутадиен и т. п.

При 1,2-полимеризации участвует лишь одна из двойных связей диенов. Другая двойная связь входит в состав заместителей при атомах углерода основной цепи. При полимеризации изопрена и хлоропрена при 1,2- и 3,4-присоединении образуются два разных заместителя, как это показано ниже на примере изопрена:

Таким образом, при полимеризации диена возможно образование трех типов химически изомерных звеньев, при полимеризации изопрена - четырех.

Еще большее разнообразие изомерных звеньев возможно при полимеризации дизамещенных диенов. Относительное содержание 1,2-, 3,4-, цис- 1,4- и транс -1,4-звеньев в полимерах 1,3-диенов обычно определяется методом ИК-спектроскопии (Coleman M.M., Peteavich R.J. and Painter P.С. II Polymer, 19, 1243 (1978). Tosi С. and Gampelli F. II Adv. Polym. Sci., 12, 87 (1973)).

Дата добавления: 2015-07-12