Лабораторная работа № 4

Проведение рентгено-фазового анализа гранитного отсева

Аппаратура и материалы: спирт 90%, агатовая ступка и пестик, дифрактометр ДРОН-3, навески гранитного отсева после помола в вибро-мельнице в течении 10, 20, 30, 60 мин, в планетарной мельнице в течении 10, 20, 30, 60 мин.

Основные понятия.

Понятие фазы. Под фазой понимают часть вещества, отделенную от других его частей границей раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. Каждая твердая кристаллическая фаза имеет собственную, присущую ей кристаллическую решетку. Как правило, для сложных веществ фазовый состав отличается от их химического состава. Например, если мы имеем окисленную медь, то химический состав образца будет определяться процентным содержанием меди и кислорода. Фазовый же состав будет оцениваться весовым или молярным содержанием чистой меди и ее возможных оксидов CuO и Cu₂O. При качественном фазовом анализе необходимо установить, какие фазы присутствуют в образце, а при количественном – найти их процентное содержание.

Кристаллическая решетка. Для анализа строения кристалла в физике введено понятие кристаллической решетки – совокупность точек, образующих определенную структуру. Для удобства анализа обычно точки решетки совмещают с центрами каких-либо атомов из числа входящих в кристалл, либо с центрами молекул. Существует огромное количество кристаллических структур, при этом их объединяет главное свойство кристаллического состояния вещества – закономерное положение атомов в кристаллической решётке. Одно и то же вещество может кристаллизоваться в разных кристаллическихрешётках и обладать весьма различными свойствами (классический пример графит – алмаз). В случае простых веществ это явление называется аллотропией, в общем случае любых химических соединений — полиморфизмом. В то же время, разные вещества могут образовывать однотипные, или изоморфные, решётки, как, например, решётки многих металлов: меди, алюминия, серебра, золота. Иногда происходит замещение атомов в кристаллической решётке на атомы другого химического элемента с образованием твёрдого раствора.

Явление дифракции. В основе РФА лежит физическое явление – дифракция. В данном случае под дифракцией понимается явление сильного рассеяния волн на периодической решётке рассеивателя при определенных углах падения и длинах волн. Простейший случай такого явления возникает при рассеянии света на дифракционной решётке. Аналогичное явление наблюдается при рассеянии рентгеновского излучения, используемого в рентгенофазовом анализе, в котором в качестве рассеивателя выступает кристаллическая решетка фазы. При этом интенсивные пики рассеяния наблюдаются тогда, как выполняется условия Вульфа — Брэгга (рис.2):

, (1)

где d – расстояние между соседними кристаллографическими плоскостями, м;

θ – угол, под которым наблюдается дифракция, град.;

n – порядок дифракции;

λ – длина волны монохроматических рентгеновских лучей, падающих на кристалл, м.

Рисунок 4.1 – Схема падения (θ) и отражения рентгеновского луча.

Дифракционный максимум. В случае взаимодействия порошка (или мелкокристаллического материала) с монохроматическими рентгеновскими лучами всегда найдется для каждого сорта плоскостей определенное число кристалликов, попавших в «отражающее» положение. В этом случае под углом θ будет наблюдаться дифракционный максимум для данного сорта плоскостей, характеризующийся разной интенсивностью. Угловое положение максимума будет определяться значением d, а последнее – геометрией кристаллической решетки.

Интенсивность. Если обозначить плоскости кристаллической решетки H = nh, K= nk, L = nl, а индексами hkl в n-ном порядке 5 «отражения», то интегральная интенсивность рефлекса I_HKL, определяется выражением:

, (2)

где C – общий для всех линий дифрактограммы множитель, зависящий

от длины волны излучения; - структурный фактор

, (3)

f_j – атомная амплитуда рассеяния, зависящая от порядкового номера элемента; x_j, y_j, z_j - координаты базисных атомов; P_HKL – фактор повторяемости, учитывающий число эквивалентных плоскостей, дающих одну и ту же дифракционную линию и зависящий от типа кристаллической решетки и сорта плоскостей; e^-2M – температурный фактор; A(θ) – фактор поглощения, зависящий от исследуемого вещества, длины волны излучения и метода съемки.

Интенсивность рефлекса зависит, кроме указанных выше факторов, от режима работы рентгеновского аппарата: тока через трубку; напряжения на трубке; размера щелей, режима работы счетчика квантов рентгеновского излучения, скорости вращения образца и счетчика, скорости протяжки диаграммной ленты. Наконец, интенсивность рефлекса определяется количеством данной фазы.

Рентгенограмма. Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и характеризуется только ей присущим набором межплоскостных расстояний d_hkl,которые определяются по формуле (1), в этом случае на рентгенограмме присутствуют пики одного вещества (Рис.4.2 а).

Рисунок 4.2 – Примеры рентгенограмм нанопорошков: а) меди, б) фуллерена С₆₀

Если исследуемый объект состоит из нескольких фаз, то каждой фазе будет соответствовать своя собственная дифракционная картина (рис. 4.2б). В этом случае на рентгенограмме присутствуют пики всех фаз образца. Интенсивность рефлексов каждой фазы будет зависеть от ее количества в исследуемой смеси и степени кристаллизации.

Основными параметрами съемки на дифрактометре являются: вещество анода и фильтра Кβ – излучения (или используемыймонохроматор);

– величина высокого напряжения в киловольтах и ток через трубку в миллиамперах;

– тип счетчика;

– используемая шкала скорости счета импульсов;

– скорость движения счетчика в градусах в минуту и диаграммной ленты в миллиметрах в час;

– интервал между штрихами отметчика в градусах; размеры

вертикальных щелей у трубки и счетчика в миллиметрах.

Способы получения рентгенограмм. Экспериментально рентгенограммы исследуемых объектов могут быть получены с применением различных рентгеновских камер на рентгеновских установках с фотографической регистрацией (установки УРС-2,0; УРС-60 и т.д.) и с применением регистрации дифракционной картины с помощью детекторов рентгеновского излучения (дифрактометры рентгеновские общего назначения ДРОН-2; ДРОН-З и т.д.).

В результате проведения исследований на дифрактометре получается дифрактограмма (рентгендифракционный спектр) в виде заданной по точкам спектральной функции, выведенной на цифропечать, перфоленту, или в виде графического изображения этой функции на ленте самописца. Для краткости будем употреблять термин дифрактограмма или рентгенограмма, хотя использование термина «рентгендифракционный спектр» является более правильным. Он отражает физическую специфику получения спектра и указывает, что дифрактограмма относится к информации спектрального типа. Тем самым подчеркивается информационная общность дифракционного спектра со спектральной информацией иной физической природы (оптическими, ИК -, УФ -, масс-спектрами, хроматограммами и т. д.), которая выражается в сходности процедур предварительной и окончательной обработки экспериментальных данных подобного типа. Фрагмент рентгендифракционного спектра представлен на рис. 4.3 а.

Рисунок 4.3 – Рентгендифракционный спектр: а – реальный спектр (штриховой линией показаны уровень фона и разделение наложенных линий на компоненты), б – штрих- диаграмма, в – модельное представление линий спектра в виде треугольных распределений.

Современные дифрактометры позволяют получить дифракционный спектр в диапазоне углов 2q от 6-8 до 140-160 градусов с шагом D(2q) = 0,01. 0,05o. Если считать, что половина диапазона полученного спектра относится к областям фона, то информативные области спектра (области линий) будут содержать порядка 7,5∙103-15∙103 точек. Таким образом, для точного представления дифракционного спектра, содержащего информацию о форме рентгеновских линий, необходимо хранить массивы, содержащие тысячи чисел (значений интенсивности). Однако для решения конкретных аналитических задач, как правило, нет необходимости в хранении всего спектра или его части в полном представлении, приведенном на рис. 2,а. Производится предварительная обработка спектра - отделение фона, определение положений пиков (по их максимумам или центрам тяжести), вычисление интегральных интенсивностей, результатом которой является сжатие спектральной информации примерно на два порядка. Такой сжатый дифракционный спектр представляется в виде совокупности пар значений {2qi, Ii} или {di, Ii}, где 2qi или di определяет положение i - ой линии в шкале углов 2q или межплоскостных расстояний di, а Ii есть интегральная интенсивность i – ой линии. Графически сжатый спектр представляется в виде штрих диаграммы (рис. 4.3б).

Величины межплоскостных расстояний d определяются из уравнения Вульфа – Брэгга (1), где l - длина волны используемого характеристического излучения, q - угол скольжения.

Ход выполнения работы:

1. Истереть навески в агатовой ступке со спиртом 90 %, произвести рентгено-фазовый анализ на дифрактеметре ДРОН-3.

2. Сделать выводы по проделанной работе

Результаты испытаний:

Вывод:

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. http://thesaurus.rusnano.com/

2. http://www.toolsmart.ru

3. http://www.granat-e.ru

4. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности.

Изд. 2-е, перераб. ̶ М.: Химия, 1977. ̶ 368с.

5. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчениии. ‒ М.: Недра, 1988. ‒ 208с.

6. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Индицирование рентгенограмм: Справочное руководство / Л. И. Миркин. – М.: Наука, 1981. – 495с.

Дата добавления: 2015-07-11