Химического процесса

1. Восстановление природного минерала магнетита Fe₃O₄ оксидом углерода (2) осуществляется в производственных условиях по реакции

Fe₃O₄(к) + CO(г) = 3FeO(к) + CO₂(г).

Определите изменение энергии Гиббса и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этого процесса при стандартных условиях.

Решение. Изобарно-изотермический потенциал термодинамической системы или энергия Гиббса G отражает общую движущую силу процесса, т.е. обозначает ту часть полной энергии системы (Н), которая полностью и без остатка может превратиться в полезную работу (собственно химический процесс). Изменение энергии Гиббса ΔG (при Т = Const и P = Const) в сторону её уменьшения (ΔG < 0) указывает на меру химической активности системы: чем больше |ΔG|, тем сильнее стремление к протеканию процесса и тем дальше он отстоит от состояния равновесия. Энергия Гиббса является функцией состояния и поэтому к ней применим закон Гесса:

ΔG_х.р. = ∑ΔG_обр(прод) - ∑ΔG_обр(реаг).

Применив данное выражение к уравнению процесса восстановления двойного оксида железа Fe₃O₄ при стандартных условиях, получим:

ΔG⁰_х.р. =[ 3·ΔG⁰_обрFeO(к) + ΔG⁰_обрCO₂(г)] – [ΔG⁰_обрFe₃O₄(к) + ΔG⁰_обрCO(г)].

Используя таблицу Приложения № 1, установим значения ΔG⁰_обр продуктов реакции и реагентов:

ΔG⁰_обрFeO(к) = -244,3 кДж/моль; ΔG⁰_обрCO₂(г) = -394,38 кДж/моль; ΔG⁰_обрFe₃O₄(к) = -1014,20 кДж/моль; ΔG⁰_обрCO(г) = -137,27 кДж/моль.

Подставив найденные значения в выражение для ΔG⁰_х.р. и произведя расчеты, получим:

ΔG⁰_х.р. = [3·(-244,3) + (-394,38)] – [(-1014,20) + (-137,27)] = 24,19 (кДж/моль).

Расчеты показали, что ΔG⁰х.р.> 0, это означает невозможность протекания данного процесса при стандартных условиях.

Ответ: при стандартных условиях процесс самопроизвольного восстановления двуоксида железа оксидом углерода (2) неосуществим, т.к. ΔG⁰_х.р.> 0.

2. Объясните, почему при стандартных условиях не протекает экзотермическая реакция Н₂(г) + СО₂(г) = СО(г) + Н₂О(ж), ΔH₁ = -2,85 кДж/моль; но протекает реакция

2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г), ΔH₂ = -113,74 кДж/моль.

Решение. Согласно первому закону термодинамики связь между энтальпией и энергией Гиббса химического процесса выражается уравнением: ΔH = ΔG + ТΔS. Отсюда ΔG = ΔH – ТΔS. Рассчитаем изменение энергии Гиббса обоих процессов, используя для расчета изменения энтропий ΔS данные таблицы Приложения № 1.

Для первой реакции получим:

ΔS⁰_х.р.(1) = S⁰_обрСО(г) + S⁰_обрН₂О(ж) - S⁰_обрН₂(г) - S⁰_обрСО₂(г) и

ΔS⁰_х.р.(1) = (197,91 + 69,94 – 130,59 – 213,65) Дж/моль·К = -76,39 Дж/моль·К.

Для второй реакции результат будет следующим:

ΔS⁰_х.р.(2) = 2·S⁰_обрNO₂(г) - 2· S⁰_обрNО(г) - S⁰_обрО₂(г) и

ΔS⁰_х.р.(2) = (2·240,46 - 2·210,20 – 205,03) Дж/моль·К = -144,51 Дж/моль·К.

Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298К для этих реакций:

ΔG⁰_х.р.(1) = ΔH₁ - ТΔS⁰х.р.(1) и

ΔG⁰_х.р.(1) = -2,85 кДж/моль – 298К·(-76,39·10^-3 кДж/моль·К) = 19,91 кДж/моль;

ΔG⁰_х.р.(2) = ΔH₂ - ТΔS⁰х.р.(2) и

ΔG⁰_х.р.(2) = -113,74 кДж/моль – 298К·(-144,51·10^-3 кДж/моль·К) = -70,68 кДж/моль.

Как свидетельствуют результаты расчетов, ΔG⁰_х.р.(1) > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет, зато ΔG⁰_х.р.(2) < 0, что свидетельствует о самопроизвольности процесса при стандартных условиях.

Ответ: при стандартных условиях не протекает реакция восстановления диоксида углерода водородом, т.к. для неё ΔG⁰_х.р. > 0, но возможна реакция окисления оксида азота (2) кислородом, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса ΔG⁰_х.р.(2) < 0.

3. Определите возможность самопроизвольного протекания процесса алюмотермии

Fe₂O₃(к) + 2Al(к) = Al₂O₃(к) + 2Fe(к)

при 298К и 500К и стандартном состоянии всех веществ. Установите минимальную температуру, выше которой указанный процесс протекает самопроизвольно.

Решение. Для расчета ΔG⁰_х.р. используем закон Гесса:

ΔG⁰_х.р. = [ΔG⁰_обрAl₂O₃(к) + 2·ΔG⁰_обрFe(к)] – [ΔG⁰_обрFe₂O₃(к) +2·ΔG⁰_обрAl(к)].

При этом учтем, что ΔG⁰_обрFe(к) = ΔG⁰_обрAl(к) = 0, а по данным таблицы Приложения № 7 ΔG⁰_обрAl₂O₃(к) = -1580,00 кДж/моль; ΔG⁰_обрFe₂O₃(к) = -740,98 кДж/моль. Подставив найденные значения и произведя расчеты, получим:

ΔG⁰_х.р. = [-1580,00 – (-740,98)] кДж/моль = -839,02 кДж/моль.

Для расчета ΔG⁵⁰⁰_х.р. воспользуемся первым законом термодинамики

ΔG⁵⁰⁰_х.р. = ΔH⁵⁰⁰_х.р. – ТΔS⁵⁰⁰_х.р. При этом в соответствии указанию условия задачи (все вещества находятся в стандартном состоянии) используем табличные значения ΔH⁰ и ΔS⁰ реагентов и продуктов при 298К:

ΔH⁰_обрAl₂O₃(к) = -1676,00 кДж/моль; ΔH⁰_обрFe₂O₃(к) = -822,16 кДж/моль; S⁰_обрAl₂O₃(к) = 50,94 Дж/моль·К; S⁰_обрFe₂O₃(к) = 89,96 Дж/моль·К; S⁰_обрAl(к) = 42,69 Дж/моль·К; S⁰_обрFe(к) = 27,15 Дж/моль·К.

Подставим эти значения в выражения для ΔH⁵⁰⁰_х.р. и ΔS⁵⁰⁰_х.р. и произведем расчеты:

ΔH⁵⁰⁰_х.р. = ΔH⁰_обрAl₂O₃(к) - ΔH⁰_обрFe₂O₃(к); ΔH⁵⁰⁰х.р. = [-1676,00 – (-822,16)] кДж/моль = -853,84 кДж/моль.

ΔS⁵⁰⁰_х.р. = [S⁰_обрAl₂O₃(к) + 2·S⁰_обрFe(к)] – [S⁰_обрFe₂O₃(к) + 2· S⁰_обрAl(к)]; ΔS⁵⁰⁰х.р. = (50,94 + 2·27,15) – (89,96 + 2·42,69) Дж/моль·К = -70,10 Дж/моль·К.

Теперь находим ΔG⁵⁰⁰_х.р., выражая ΔS⁵⁰⁰_х.р. в кДж/моль·К:

ΔG⁵⁰⁰_х.р. = [-853,84 - 500·(-70,10·10^-3)] кДж/моль = -818,79 кДж/моль.

Чтобы найти минимальную температуру, выше которой процесс протекает самопроизвольно, применим к системе условие Т = 0К и тогда ΔG⁰_х.р. = ΔН⁰_х.р.< 0. Таким образом, даже при отрицательных значениях температуры (а такие значения практически недостижимы) реакция будет протекать самопроизвольно.

Чтобы установить верхний предел температуры, при которой процесс перестает быть самопроизвольным, применим условие состояния химического равновесия: ΔG = 0 и ΔH = ТΔS, откуда Т = .

Подставим в полученное выражение найденные значения ΔH⁵⁰⁰_х.р. и ΔS⁵⁰⁰_х.р. и, произведя расчеты, получим: Т = = 12180 К.

Таким образом, только при очень высокой температуре (Т≥12180 К) процесс алюмотермии невозможен.

Ответ: при 298К и 500К процесс восстановления оксида железа (3) алюминием протекает самопроизвольно, т.к. ΔG²⁹⁸_х.р.< 0 и ΔG⁵⁰⁰_х.р.< 0. Самопроизвольность процесса обеспечивается уже при температуре 0К и прекращается при температуре выше 12180К.

4. Определите стандартное изменение энергии Гиббса реакции

COCl₂(г) <=> CO(г) + Cl₂(г), если при температуре 885К разложилось 70% фосгена, взятого при начальном давлении 100 кПа.

Решение. Если до начала реакции парциальное давление СОСl₂(г) было равно Р₀ = 100 кПа, за время реакции израсходовано 70% газа, то в момент установления равновесия парциальное давление оставшегося фосгена Р_равнСОСl₂(г) = Р₀·0,3 = 30 кПа. Парциальные давления продуктов реакции в состоянии равновесия равны доле израсходованного фосгена, а значит, Р_равнCO(г) = Р_равнCl₂(г) = Р₀·0,7 = 70 кПа.

Согласно закону действующих масс для равновесного процесса

К_равн = .

Подставим в это уравнение найденные значения парциальных равновесных давлений продуктов и реагентов и рассчитаем значение константы равновесия:

К_равн = = 163,3.

Теперь, используя уравнение изотермы Вант-Гоффа ΔG⁰ = –RTlnKp, рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса в состоянии равновесия при заданной температуре:

ΔG⁰ = (-8,31·885)Дж/моль·ℓn163,3 = -37434 Дж/моль = –37,4 кДж/моль.

Ответ: в состоянии равновесия при стандартных условиях изменение энергии Гиббса реакции ΔG⁰_х.р.= –37,4 кДж/моль.

Дата добавления: 2015-07-11