Электрические свойства полимеров

Вплоть до конца ХХ столетия электрические свойства известных полимеров представляли гораздо меньший интерес по сравнению со свойствами неорганических материалов. В то время как неорганические твердые тела могут быть полупроводниками или металлами, а также диэлектриками, распространенные полимеры практически целиком попадали в последнюю категорию. Положение изменилось с открытием вначале 1950-х гг. полимеров, обладающих полупроводниковыми свойствами, а в 1970-х – полимеров с уровнем проводимости металлов.

Основное различие между полимерными диэлектриками, т.е. изоляторами, и полимерами, обладающими электронной проводимостью, заключается в том, что первые не содержат ненасыщенных сопряженных химических связей, электроны в них прочно связаны и не могут переносить электрический ток.

Типичными представителями класса полисопряженных систем (ПСС) являются полиацетилен, полипиррол, политиофен, поли(пара -фениленвинилен), полианилин и др.

В обычном недопированном (нейтральном) состоянии такие соединения являются полупроводниками. ПСС характеризуются низким потенциалом ионизации, высоким сродством к электрону и узкой энергетическим зазором в спектрах электронного возбуждения. Так, для полиацетилена величина энергетической щели между высшей заполненной молекулярной орбиталью π-связи (ВЗМО, валентная связь) и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО, проводящая связь) π*-связи составляет всего лишь 1.5 еV. Поэтому при сообщении энергии электрон может быть легко перенесен с ВЗМО на НСМО.

В допированном (заряженном) состоянии ПСС обладают электрической проводимостью. Допирование осуществляют путем химического или электрохимического окисления (р-допирование) или восстановления (n-допирование). Вследствие этих процессов полимерные цепи приобретают соответствующие положительные или отрицательные заряды, способные свободно перемещаться по цепи (солитоны). От электронов и дырок эти частицы отличаются отсутствием спина и более низкой скоростью перемещения. Электронейтральность полимера в целом сохраняется за счет внедрения в полимерную матрицу из раствора электролита допантов – ионов противоположного знака. Допирование является обратимым. В результате дедопирования можно получить полимер с исходной структурой. Регулируя уровень допирования, можно менять электропроводность полимеров в широком диапазоне и получать различные формы полимера: от непроводящей или полупроводящей (дедопированное состояние) до высокопроводящей (в глубоко допированном состоянии).

Объемная проводимость этих материалов ограничена необходимостью прыжков заряженных частиц с одной цепи на другую (интерсолитонные прыжки), однако при близком взаимном расположении цепей (вытянутые, структурно организованные цепи) объемная проводимость может быть близкой к проводимости меди при 300 К. Полимер на основе полиацетилена, проводимость которого превосходит проводимость железа был получен фирмой BASF еще 20 лет назад (Basescu N. Et al. Nature. 1987, 327, 403).

Проводящие полимеры иногда называют «синтетические металлы» потому, что они обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров. Технологические способы переработки проводящих полимеров такие же, как и у традиционных. В ряде случаев их можно растворить в классических органических растворителях и нанести на поверхность с помощью струйного принтера. Кроме того, представляют большой интерес возможности электрохимического синтеза проводящих полимеров и электрохимических способов управления их свойствами.

Химия полианилина более сложна, чем других сопряженных полимеров, т.к. он может существовать в различных формах, зависящих от степени окисления и протонирования.

Схема

В полностью восстановленной форме, лейкоэмеральдине, атомы азота существуют в виде аминов, а в полностью окисленной форме, перинигранилине, все атомы азота существуют в виде иминов. В эмеральдине содержится одинаковое число аминных и иминных групп. Имеется также ряд состояний с промежуточной степенью окисления при определенном соотношении основных звеньев, например, с соотношением аминных и иминных групп 3:1 под названием нигранилин. Частично или полностью окисленные формы могут быть протонированы с образованием форм, показанных на схеме справа. Поэтому непротонированные формы часто называют эмеральдин- и перинигранилин-основаниями.

Дата добавления: 2015-07-11