Соединения d-элементов с различными ст.о.

Соединения, в которых d -элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Устойчивость соединений, в которых d -элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы),увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3 d -элементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах – у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5 d > 4 d > 3 d, о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) однотипных соединений,

Соединения, в которых d -электроны находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительно-восстановительную двойственность.

Сходство d -элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns ² np ¹ и (n – 1) d ¹ ns ². С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы IВ подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d -элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

d -элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p -элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s ² p ⁶) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn₂O₇ и Cl₂O₇ в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО₄. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl₂O (s ² p ⁴) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d ⁵) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера

Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (М – ne ^– → М ^{n +}; +∆ H _иониз), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (М ^{n +} + m H₂O → М ^{n +}· m H₂O; –∆ H _гидр). Энергии ионизации d -элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d -элементов отрицательны.

В периоде с ростом Z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность названы благородными.

Окислительно-восстановительные тенденции соединений d -элементов определяются изменением устойчивости высших и низших степеней окисления в зависимости от положения их в периодической системе. Соединения с максимальной степенью окисления элемента проявляют исключительно окислительные свойства, а с низшей – восстановительные. Mn(OH)₂ легко окисляется на воздухе Mn(OH)₂ + 1/2O₂ = MnO₂ + H₂O. Соединения Mn(IV) легко восстанавливаются до Mn (II): MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O, но сильными окислителями окисляется до Mn (VII). Перманганат-ион MnO₄^– может быть только окислителем.

Поскольку для d -элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇) и марганца(VII) (Mn₂O₇, KMnO₄) – сильные окислители, а WO₃, Re₂O₇ и соли соответствующих им кислот (H₂WO₄, HReO₄) восстанавливаются с трудом.

На кислотно-основные свойства гидроксидов d -элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p -элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления d -элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в соединенинях марганца. В ряду Mn(OH)₂ – Mn(OH)₃ – Mn(OH)₄ – H₂MnO₄ – HMnO₄ свойства гидроксидов меняются от слабого основания Mn(OH)₂ через амфотерные Mn(OH)₃ и Mn(OH)₄ к сильным кислотам H₂MnO₄ и HMnO₄.

В пределах одной подгруппы гидроксиды d -элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз. Например, в IIIВ группе Sc(OH)₃ – слабое, а La(OH)₃ – сильное основание. Элементы IVВ группы Ti, Zn, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(OH)₄, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Ti к Hf.

Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава. Твердые растворы образуются элементами с близкими электроотрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.

Для соединений переменного состава характерны следующие особенности:

а) Состав этих соединений зависит от способа получения. Так, в зависимости от условий синтеза оксиды титана имеют состав TiO_1,2–1,5 и TiO_1,9–2,0; карбиды титана и ванадия – TiC_0,6–1,0 и VС_0,58–1,09, нитрид титана TiN_0,45–1,00.

б) Соединения сохраняют свою кристаллическую решетку при значительных колебаниях количественного состава, то есть имеют широкую область гомогенности. Так, TiC_0,6–1,0, как следует из формулы, сохраняет решетку карбида титана при недостатке в ней до 40 % атомов углерода.

в) Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения d -орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d -орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d -рядов (IV–V групп) понижена.

Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами.

Дата добавления: 2015-07-11