Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Соединения d-элементов с различными ст.о.

Читайте также:
  1. A) Необходимые соглашения об эффективной связи между различными звеньями сети, реализованные в виде библиотек процедур, соответствующих уровню обработки сообщения
  2. АЛГОРИТМ ПРОВЕДЕНИЯ ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРАПИИ У НОВОРОЖДЕННЫХ С РАЗЛИЧНЫМИ ПОРОКАМИ РАЗВИТИЯ
  3. ВЫБОР СХЕМ СОЕДИНЕНИЯ НА СТОРОНЕ ВЫСОКОГО НАПРЯЖЕНИЯ ПОДСТАНЦИЙ
  4. Для нашего случая . формула соединения – PtF4.
  5. Для соединения веревок
  6. Заклепочные соединения. Назначения, технология, классификация.
  7. Заклепочные соединения. Типы заклепок, конструкция соединений и методика расчета.

Соединения, в которых d -элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Устойчивость соединений, в которых d -элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы),увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3 d -элементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах – у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5 d > 4 d > 3 d, о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) однотипных соединений,

Соединения, в которых d -электроны находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительно-восстановительную двойственность.

Сходство d -элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns 2 np 1 и (n – 1) d 1 ns 2. С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы IВ подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d -элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

d -элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p -элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s 2 p 6) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn2O7 и Cl2O7 в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО4. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl2O (s 2 p 4) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d 5) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера

Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (М – ne → М n +; +∆ H иониз), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (М n + + m H2O → М n +· m H2O; –∆ H гидр). Энергии ионизации d -элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d -элементов отрицательны.

В периоде с ростом Z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность названы благородными.

Окислительно-восстановительные тенденции соединений d -элементов определяются изменением устойчивости высших и низших степеней окисления в зависимости от положения их в периодической системе. Соединения с максимальной степенью окисления элемента проявляют исключительно окислительные свойства, а с низшей – восстановительные. Mn(OH)2 легко окисляется на воздухе Mn(OH)2 + 1/2O2 = MnO2 + H2O. Соединения Mn(IV) легко восстанавливаются до Mn (II): MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O, но сильными окислителями окисляется до Mn (VII). Перманганат-ион MnO4 может быть только окислителем.

Поскольку для d -элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO3, K2CrO4, K2Cr2O7) и марганца(VII) (Mn2O7, KMnO4) – сильные окислители, а WO3, Re2O7 и соли соответствующих им кислот (H2WO4, HReO4) восстанавливаются с трудом.

На кислотно-основные свойства гидроксидов d -элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p -элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления d -элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в соединенинях марганца. В ряду Mn(OH)2 – Mn(OH)3 – Mn(OH)4 – H2MnO4 – HMnO4 свойства гидроксидов меняются от слабого основания Mn(OH)2 через амфотерные Mn(OH)3 и Mn(OH)4 к сильным кислотам H2MnO4 и HMnO4.

В пределах одной подгруппы гидроксиды d -элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз. Например, в IIIВ группе Sc(OH)3 – слабое, а La(OH)3 – сильное основание. Элементы IVВ группы Ti, Zn, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(OH)4, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Ti к Hf.

Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава. Твердые растворы образуются элементами с близкими электроотрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.

Для соединений переменного состава характерны следующие особенности:

а) Состав этих соединений зависит от способа получения. Так, в зависимости от условий синтеза оксиды титана имеют состав TiO1,2–1,5 и TiO1,9–2,0; карбиды титана и ванадия – TiC0,6–1,0 и VС0,58–1,09, нитрид титана TiN0,45–1,00.

б) Соединения сохраняют свою кристаллическую решетку при значительных колебаниях количественного состава, то есть имеют широкую область гомогенности. Так, TiC0,6–1,0, как следует из формулы, сохраняет решетку карбида титана при недостатке в ней до 40 % атомов углерода.

в) Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения d -орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d -орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d -рядов (IV–V групп) понижена.

Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами.

 


Дата добавления: 2015-07-11; просмотров: 173 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Получение| Помогает людям, постоянно находящимся в депрессии

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.009 сек.)