Моделирование термодинамических свойств водных растворов системы H2O – KCl

Для расчетов энергетических параметров модели Питцлера, входящие термодинамические уравнения при описании системы H₂O – KCl, воспользуемся следующими данными:

Таблица 1 Осмотический коэффициент воды () и средний ионный коэффициент хлорида калия () при ,

№ п/п
	0,1	0,770	0,987
	0,2	0,718	0,913
	0,3	0,688	0,906
	0,4	0,66	0,902
	0,5	0,649	0,899
	0,6	0,637	0,899
	0,8	0,618	0,897
	1,0	0,604	0,897
	1,2	0,593	0,899
	1,6	0,580	0,904
	2,0	0,573	0,912
	2,5	0,569	0,924
	3,0	0,569	0,937
	4,0	0,577	0,965

В данном случае:

Или в иной логарифмической форме:

В полученное уравнение подставим выражения для коэффициентов активности катиона и аниона:

где рассчитывается по формуле:

Энергетические параметры , , рассчитываем с учетом следующих данных:

Подставим полученные выражения в формулу для расчета :

Для расчета , и по методу наименьших квадратов приведем полученное выражение к следующему виду:

где ,

,

,

.

Составим три нормальных уравнения:

Проведя численные расчеты получаем:

Воспользовавшись методом наименьших квадратов получаем:

Соотнесение расчетных и экспериментальных данных и выведем погрешность для соответствующих параметров:

Таблица 2 Соотнесение расчетных и теоретических параметров

№ п/п
практика	теория
	0,1	0,770	0,785
	0,2	0,718	0,721
	0,3	0,688	0,684
	0,4	0,66	0,66
	0,5	0,649	0,643
	0,6	0,637	0,629
	0,8	0,618	0,611
	1,0	0,604	0,599
	1,2	0,593	0,59
	1,6	0,580	0,581
	2,0	0,573	0,577
	2,5	0,569	0,574
	3,0	0,569	0,573
	4,0	0,577	0,569

Из полученной таблицы видно, что данные хорошо соотносятся.

Проведем расчет среднего коэффициента активности исходя из метода Дебая-Хюккеля:

Первое приближение:

Для данной системы:

Втрое приближение:

Для данной системы:

Третье приближение:

Для данной системы:

А также проведем расчет по уравнению Робинсона-Стокса:

Для расчетов по Робинсону-Стоксу проведем как расчет с учетом табличного значения активности воды 0,36 нм, так и рассчитав данный параметр по формуле

Таблица 3 Соотнесение расчетных и теоретических параметров

		Расч.	Уравнения Дебая- Хюккеля	Уравнение Робинсона-Стокса
Первое приб-ние	Второе приб-ние	Третье приб-ние	теор.	Расч.
0,1	0,77	0,876	1,449		1,047	0,8	0,76
0,2	0,718	0,783	1,69		1,096	0,622	0,594
0,3	0,688	0,695	1,901		1,148	0,497	0,478
0,4	0,66	0,616	2,104		1,202	0,404	0,391
0,5	0,649	0,547	2,296		1,259	0,334	0,326
0,6	0,637	0,485	2,483		1,318	0,281	0,275
0,8	0,618	0,382	2,858		1,445	0,205	0,204
	0,604	0,3	3,236		1,585	0,155	0,157
1,2	0,593	0,235	3,622		1,738	0,121	0,124
1,6	0,58	0,144	4,416		2,089	0,079	0,084
	0,573	0,087	5,26		2,512	0,055	0,06
2,5	0,569	0,045	6,397		3,162	0,038	0,043
	0,569	0,023	7,638		3,981	0,027	0,032
	0,577	0,006	10,471		6,31	0,016	0,02

Из представленных данных видна невозможность применения данных уравнений к выбранной системе в рассматриваемом диапазоне концентраций.

Для более наглядного доказательства приведем графическую интерпретацию:

 

Из графика очевиден вывод о наибольшем соответствии экспериментальных данных таковым, полученным в рамках теории Питцера.

Для модели Питцера осмотический коэффициент можно рассчитать используя уравнение:

Проведем расчет:

№ п/п
практика	теория
	0,1	0,987	1,913
	0,2	0,913	1,374
	0,3	0,906	1,208
	0,4	0,902	1,128
	0,5	0,899	1,083
	0,6	0,899	1,053
	0,8	0,897	1,017
	1,0	0,897	0,995
	1,2	0,899	0,981
	1,6	0,904	0,963
	2,0	0,912	0,95
	2,5	0,924	0,939
	3,0	0,937	0,93
	4,0	0,965	0,916

 

Хорошо видно, что полученные экспериментальные данные сильно отличаются от теоретического расчета (особенно в области низких концентраций).

Далее проведем дополнительный анализ применимости полученного по теории Питцера уравнения. Для этого построим диаграмму состояния системы и сравним с расчетными данными.

T, ⁰C	% масс, KCl
-2,24	4,95
-4,60	9,48
-6,88	13,70
-10,31	19,02
-10,72	19,93
0,00	21,92
20,00	25,50
30,00	27,10
40,00	28,60
60,00	31,40
80,00	33,90
100,00	Водный раствор (L) L +KCl (т) 36,00

Лед +L

% масс, KCl

лед+KCl (т)

Равновесие

При условии и следующие выражения:

Из литературных данных , , .

Таким образом, получаем трансцендентное уравнение следующего вида:

где по формуле указанной выше

Значения для , , берем из расчетной таблицы, приведенной ниже:

% масс, KCl
4,95	0,066	5,281	0,694	1,137	0,014
9,48	0,127	5,029	1,403	1,028	0,026
13,7	0,184	4,794	2,132	0,987	0,038
19,02	0,255	4,499	3,149	0,956	0,054
19,93	0,268	4,448	3,347	0,951	0,057
21,92	0,294	4,338	3,765	0,942	0,064
25,5	0,342	4,139	4,591	0,928	0,077
27,1	0,364	4,05	4,993	0,922	0,083
28,6	0,384	3,967	5,378	0,916	0,089
31,4	0,421	3,811	6,137	0,906	0,1
33,9	0,455	3,672	6,884	0,897	0,111
	0,483	3,556	7,547	0,889	0,121

Для удобства представим трансцендентное уравнение в форме:

% масс, KCl
4,95	6624,354	-24,428	2,301	271,707
9,48	6624,354	-24,527	2,301	270,61
13,7	6624,354	-24,627	2,301	269,51
19,02	6624,354	-24,76	2,301	268,062
19,93	6624,354	-24,785	2,301	267,792
21,92	6624,354	-24,843	2,301	267,166
25,5	6624,354	-24,951	2,301	266,009
27,1	6624,354	-25,001	2,301	265,477
28,6	6624,354	-25,051	2,301	264,947
31,4	6624,354	-25,143	2,301	263,977
33,9	6624,354	-25,234	2,301	263,025
	6624,354	-25,317	2,301	262,163

% масс, KCl

Хорошо видно, что теоретические данные не отражают реальную картину.

Равновесие

Из литературных данных , , .

Таким образом, получаем трансцендентное уравнение следующего вида:

Для определения средних значений и :

Воспользуемся координатами следующих точек – стандартная температура (25⁰С, 26,3% KCl) и температура эвтектики (-10,72⁰С, 19,93% KCl), максимальная температура (100⁰С, 36,0%).

Избыточные термодинамические функции раствора рассчитываем по следующим формулам:

% масс, KCl
4,95	-0,52	-3,854
9,48	-0,624	-1,578
13,7	-0,686	1,104
19,02	-0,757	5,447
19,93	-0,77	6,438
21,92	-0,8	8,922
25,5	-0,866	14,492
27,1	-0,9	17,66
28,6	-0,938	21,159
31,4	-1,018	28,749
33,9	-1,108	37,457
	-1,199	46,755

Выводы:

На примере расчета системы H2O – KCl было показано, что для моделирования термодинамических параметров следует применять модель Питцлера, так как именно она наиболее близкие к реальным значениям результаты.

Проведение теоретических расчетов среднего коэффициента активности по формулам Деба-Хюккеля и Робинсона-Стокса дает результаты с большой ошибкой относительно реальных показателей. Стоит отметить, что, как и следовало ожидать значение расчетных параметров при малой моляльности раствора (0,1 моль/1000 г H_2 O), расчеты по уравнению Робинсона-Стокса хорошо соотносятся с экспериментальными данными.

Результаты проведения расчетов осмотического коэффициента по теории Питцлера выглядит неоднозначно, так как полученные экспериментальные данные сильно отличаются от теоретического расчета области низких концентраций и заметно сближаются с таковыми для растворов моляльность, которых превышает 2,5 моль/ 1000г H_2 O.

Термодинамические расчеты осложняются отсутствием части значений необходимых термодинамических параметров для участников системы.

Если посмотреть все через теплоемкость, то при отрицательных температурах для данных растворов табличных значений нет

Дата добавления: 2015-07-14