Влияние различных факторов на процесс окисления изопропилбензола

Процесс окисления изопропилбензола чрезвычайно чувстви­телен по отношению к целому ряду факторов. Особенно боль­шое значение имеет чистота изопропилбензола. Присутствие вокисляемом изопропилбензоле даже следов некоторых веществможет существенно изменить скорость процесса. В качествепримера можно привести влияние тиофена и его производных,а также фенола на процесс окисления. Наличие этих продуктовв чистом изопропилбензоле вполне возможно: тиофен содер­жится в бензоле, идущем на приготовление изопропилбензола,а следы фенола (появляются в изопропилбензоле при его полу­чении. Оба продукта в большой степени тормозят окислениеизопропилбензола.[2]

Этот и многие другие факторы, как правило, не учитываютсяв равной степени в опытах одних и тех же авторов, а тем болеев работах, выполненных различными исследователями. В ли­тературе опубликованы результаты опытов по окислению изо­пропилбензола при разнообразных скоростях накопления гидроперекиси и использовании сырья различного качества. Посколь­ку указанные опыты проводились по различной методике, топри оценке полученных данных можно легко допустить ошибку.

Однако при тщательном анализе всех имеющихся в настоя­щее время экспериментальных данных удается обнаружить об­щие закономерности, свойственные процессу окисления чистогоизопропилбензола. Сюда относится влияние температуры, глу­бины окисления, количества катализаторов, примесей некото­рых веществ и других факторов (на выход и скорость накопле­ния гидроперекиси. При окислении наиболее чистых образцов изопропилбензола скорость накопления гидроперекиси может достигать величины 10—13% в час, в то время как в промыш­ленных условиях эта величина составляет 5—7% в час.

Рис 1. Зависимость скорости накопления гидроперикиси изопропилбензола от продолжительности окисления

Рис 2. Влияние температуры на скорость накопления гидроперекиси изопропилбензола

На рис. 1 показан характерный вид зависимости скорости накопления гидроперекиси от времени. Кривая имеет s-образную форму, свойственную цепным процессам. Вначале проте­кает процесс зарождения цепи (индукционный период), затем скорость реакции резко возрастает и остается постоянной в те­чение некоторого промежутка времени, после чего происходит уменьшение скорости, вызванное увеличивающимся распадом гидроперекиси и торможением (процесса окисления продуктами ее распада. Добавка некоторого количества гидроперекиси к изопропилбензолу перед окислением позволяет избежать индук­ционного периода.

Общий характер влияния температуры на скорость окисле­ния изопропилбензола в пределах 90—120 °С показан на рис. 2. Повышение температуры приводит к увеличению скорости на­копления гидроперекиси, но одновременно увеличивается и ее термический распад.

Было показано, что средняя скорость накопления гидро­перекиси с повышением температуры последовательно от 90 до100 °С, от 100 до 110°С и от 110 до 120 °С возрастает неодина­ково (соответственно в 2,3, 1,8 и 1,1 раза).

Установлено также, что при 120° С продукты распада в ко­личестве более 1% можно обнаружить в реакционной массе через 1 ч после начала окисления; при 110 °С это происходит через 4—5 ч, а при 100 °С — через 6—8 ч.

Существенное значение для получения оптимальных выходовгидроперекиси имеет степень конверсии изопропилбензола вгидроперекись и продолжительность протекания процесса.В качестве примера приведем данные (рис. 3), полученные приокислении одного из образцов изопропилбензола при 110°С.Эти данные показывают, что для достижения высокого выход гидроперекиси при минимальном распаде необходимо ограни­чить глубину окисления изопропилбензола до содержания гид­роперекиси 20—25%. Для других образцов изопропилбензолаэта величина составляет 20—30%. В условиях жидкофазногоокисления дальнейшее увеличение содержания гидроперекиси вреакционной массе неизбежно приводит к повышенному содер­жанию продуктов ее распада и к снижению выхода.

Поскольку целью процесса окисления изопропилбензолаявляется получение гидроперекиси, то при выборе оптимальныхусловий процесса необходимо учитывать факторы, способствую­щие распаду гидроперекиси. С этой точки зрения следует под­ходить к выбору материалов

для изготовления оборудования,применяющегося в производстве гидроперекиси, и к оценке схемтехнологического и аппаратурного оформления процесса. Так,многочисленные эксперименты показали, что

Рис 3. Влияние глубины окисления на

скорость накопления гидроперекиси

и её распад.

лучшие результаты достигаются при окислении изопропилбензола в аппаратах, из­готовленных из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. В этомслучае процесс протекает так же эффективно, как в стеклянномили эмалированном оборудовании.Как уже подчеркивалось, основным фактором, влияющимна процесс получения гидроперекиси с высоким выходом,является чистота изопропилбензола, подвергаемого окислению.Вредные примеси различных веществ, ингибирующих процессокисления, могут попадать в реакционную зону из следующихисточников: со свежим изопропилбензблом; с возвратным изопропилбензолом после отгонки его от гидроперекиси из реак­ционной смеси; в результате побочных реакций, протекающихв самом процессе окисления изопропилбензола; с воздухом, трипомощи которого производится окисление изопропилбензола.Рассмотрим каждый из этих источников в отдельности.

Примеси в свежем изопропилбензоле. Как по­казал опыт эксплуатации действующих предприятий по совме­стному получению фенола и ацетона, а также лабораторныеисследования, в свежем изопропилбензоле возможно наличиеследующих вредных примесей, способных в значительной сте­пени тормозить или полностью ингибировать процесс окисления:сернистые соединения, непредельные углеводороды, алкилбензолы, ближайшие гомологи изопропилбензола, фенол.

Из сернистых соединений наибольшую опасность представ­ляет тиофен, который содержится в бензоле, поступающем наприготовление изопропилбензола. Тиофен одновременно с бен­золом может подвергаться алкилированию пропиленом, а обра­зовавшийся при этом изопропилтиофен практически невозможноотделить от изопропилбензола путем ректификации.

Непредельные углеводороды образуются в процессе алкилирования бензола за счет полимеризации пропилена на катали­заторе, применяемом при алкилировании. Отдельные фракциитримеров пропилена имеют темлературы кипения, близкие ктемпературе кипения изопропилбензола, и трудно отделимы отнего.

Алкилбензолы (этилбензол и бутилбензолы) появляютсяв процессе алкилирования за счет примесей этилена и бутиле-нов, содержащихся в пропилене, идущем на получение изо­пропилбензола. Этилбензол и бутилбензолы довольно простоотделить от изопропилбензола ректификацией. Однако есливсе же названные алкилбензолы попадают в чистый изопропилбензол, то скорость окисления его резко снижается.

Фенол неоднократно удавалось обнаруживать в чистом то­варном изопропилбензоле с помощью чувствительных колори­метрических методов.

Примеси в возвратном изопропилбензоле. Ввиду рассмотренных выше особенностей автокаталитическогопроцесса окисления, для достижения высоких выходов гидро­перекиси окисление изопропилбензола проводят с конверсией, обычно не превышающей 30% за один проход. Поэтому ²/з изо­пропилбензола после отгонки от гидроперекиси возвращают снова на окисление. Такой изопропилбензол неизбежно бывает загрязнен фенолом, образовавшимся в результате распада гидроперекиси на стадии окисления. Из других продуктов рас­пада гидроперекиси в возвратном изопропилбензоле могут при­сутствовать а-метилстирол и ацетофенон, которые также тор­мозят процесс окисления.

Примеси, образующиеся в самом процессе окисления. В ходе процесса окисления изопропилбензола за счет термического распада гидроперекиси появляются раз­личные продукты, способные ингибировать реакцию окисления. Это в первую очередь продукты глубокого окисления изопро­пилбензола, такие, как фенол, формальдегид, муравьиная кис­лота и др.

Примеси в воздухе, применяемом в процессе окисления изопропилбензола. В воздух, поступаю­щий на окисление изопропилбензола, вредные примеси могут попадать двумя путями. Во-первых, как показал опыт работы промышленных установок по окислению изопропилбензола в гидроперекись, весьма существенно правильно определить ме­сто забора свежего воздуха. Если в данном месте воздух за­грязнен топочными или другими газами, особенно сернистым ангидридом или сероводородом, то это обстоятельство отрица­тельно влияет на скорость процесса окисления. Во-вторых, было установлено, что незначительные количества машинного масла, находящегося в сжатом воздухе после компримирования, зна­чительно ингибируют процесс окисления изопропилбензола.

Дата добавления: 2015-11-26