Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ

Очевидно, что необходимым условием протекания реакции является столкновение молекул.

Число соударений молекул очень велико (порядка 10²⁸ в секунду в 1 см³ при обычных условиях), поэтому если бы все столкновения приводили к химическому взаимодействию, то все реакции проходили бы со скоростью взрыва. Большая же часть реакций имеет наблюдаемую скорость. Причина в том, что к реакции могут приводить не все, а только так называемые эффективные столкновения, число которых составляет лишь малую долю от их общего числа. Столкновение может быть эффективным, если оно происходит между молекулами, обладающими некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул системы (Еср) при данной температуре (рис.4).

Молекулы, обладающие такой избыточной энергией, называются активными, а сам избыток энергии - энергией активации (Еа). Понятно, что, чем больше доля активных молекул, тем выше скорость реакции.

Энергия активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Очевидно поэтому, что она различна для разных реакций.

Если энергия активации очень мала (меньше 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений частиц реагирующих веществ приводит к химическим превращениям. Скорости таких реакций велики, они могут протекать практически мгновенно (например, ионные реакции в растворах).

Если энергия активации очень велика (больше 120 кДж/моль), то это означает, что лишь малая часть столкновений взаимодействующих частиц приво-

Рис.4. Распределение молекул по кинетической энергии:

Еср-средняя энергия молекул; Еа-энергия активации реакции;

DN/(NDЕ)- доля молекул с определенной энергией.

дит к химическим превращениям. Такие реакции идут очень медленно (например, процессы коррозии).

Если же значение энергии активации находится в пределах 40-120 кДж/моль, то такая реакция будет протекать не очень быстро и не очень медленно, в удобном для наблюдения и управления режиме; её скорость можно из-

мерить (например, взаимодействие цинка с водным раствором сульфата меди, тиосульфата натрия с серной кислотой и множество других).

Для того, чтобы произошла реакция, необходимо сначала преодолеть отталкивание электронных оболочек молекул, ослабить связи между атомами исходных веществ. На это надо затратить определенную энергию. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние. Это состояние называется активированным комплексом или переходным состоянием. Именно для его образования и необходима энергия активации (рис.5). Измерение энергии активации показывает, что она всегда меньше энергии связей, т.е. для создания возможности протекания реакции нет необходимости полностью разрывать связи атомов в молекулах, их нужно только несколько ослабить. Это более энергетически выгодный процесс, поэтому образование активированного комплекса характерно для подавляющего большинства реакций.

Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он может распасться с образованием либо исходных веществ, либо продуктов реакции; при этом энергия выделяется. Очевидно, что переходное состояние возникает как в ходе прямой, так и в ходе обратной реакции.

Приведем энергетическую диаграмму условной реакции:

АВ + СД ® АС + ВД

Координата (ход) реакции

Рис.5. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции.

На рисунке 5 уровень E_K отвечает энергии системы в состоянии активированного комплекса и определяет тот наименьший энергетический запас, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к химическому взаимодействию. Разность между уровнем энергии активированного комплекса E_K и средним уровнем энергий исходных веществ E_исх. представляет собой энергию активации прямой реакции Е_а1, а разность между уровнем Е_К и средним уровнем энергий продуктов реакции Е_пр – энергию активации обратной реакции Е_а2.

Разность уровней энергии продуктов реакции и исходных веществ равна изменению энтальпии прямой реакции. Общий запас энергии продуктов реакции в приведенном примере больше, чем исходных веществ, поэтому ΔН_прям = Е_пр–Е_исх > 0, т.е., прямая реакция - эндотермическая, идёт с поглощением тепла. Обратная реакция, соответственно, экзотермическая, тепло в результате её протекания выделяется.

Избыточная энергия в молекуле может проявляться в разных формах:

1) повышенная кинетическая энергия поступательного и вращательного движения;

2) повышенная энергия взаимного колебания атомов или атомных групп, составляющих молекулу;

3) повышенная энергия движения электронов.

Неактивные молекулы можно перевести в активное состояние. Для этого неактивной молекуле необходимо сообщить достаточную дополнительную энергию в той или иной форме с тем, чтобы она стала реакционноспособной. Это – процесс активации. Важнейшие пути активации:

1) увеличение кинетической энергии молекулы (например, путем повышения температуры системы);

2) повышение внутримолекулярной энергии, в частности, возбуждение молекулы в результате поглощения квантов света, лучистой энергии соответствующей длины волны;

3) образование свободных атомов или радикалов в результате диссоциации при высоких температурах или ультрафиолетовом облучении. Эти частицы обладают очень высокой реакционной способностью (см. п.1.5 ¢¢Цепные реакции¢¢);

4) образование ионов (при диссоциации, в результате воздействия радиации и т.д.). Ионное состояние можно рассматривать как состояние активированное. Именно этим объясняется обычно высокая скорость ионных реакций;

5) активация при адсорбции, которая заключается в ослаблении внутримолекулярных сил реагирующих веществ. Активация при адсорбции играет большую роль в гетерогенном катализе (см. п.1.4.2).

Причиной, определяющей влияние природы реагирующих веществ на скорость их химического взаимодействия является характер внутримолекулярных и межмолекулярных связей.

Скорости реакций между неполярными молекулами, как правило, невысоки. Это является результатом прочности внутримолекулярных связей и относительной слабости межмолекулярных сил. С другой стороны, полярные вещества, находясь в водных растворах и в среде других полярных растворителей в виде ионов, очень быстро взаимодействуют между собой. При значительных силах взаимодействия между молекулами реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Полярность молекул является важным фактором именно в этом отношении.

В кинетике химических реакций важнейшую роль играет их внутренний механизм. Именно знание механизма реакции позволяет управлять процессом, проводить его в оптимальном режиме.

В процессе реакции нарушаются внутренние связи между атомами в молекулах исходных веществ и образуются новые межатомные связи в молекулах продуктов реакции. Способ этой перестройки у различных реакций не одинаков. Проявляющиеся здесь особенности оказывают большое влияние на скорость химического процесса.

Различают два следующих типичных случая перестройки химических связей:

а) перестройка химических связей в молекулах исходных веществ идет без разрыва связывающих электронных пар; новая связь в молекулах продуктов реакции обеспечивается за счет электронов, которые были уже спаренными в молекулах исходных веществ. Этот случай характерен для сильно полярных веществ, ковалентная связь в которых близка по характеру к ионной. В водных растворах такие соединения реагируют между собой быстро, подобно ионным веществам;

б) во многих случаях при химической перестройке молекул исходных веществ А и В происходит разрыв электронных пар связи, и новая электронная пара в молекулах продуктов реакции образуется за счет неспаренного электрона одного из атомов молекулы вещества А и неспаренного электрона одного из атомов молекулы вещества В. Такой тип перестройки часто встречается при химическом взаимодействии органических соединений. Реакция этого типа, в целом, протекает медленнее.

1.3.2. Зависимость скорости реакции

от концентраций реагирующих веществ

Концентрации реагирующих веществ является одним из важнейших факторов, влияющих на скорость химических реакций. Чем выше концентрация, т.е. чем больше частиц вещества находится в единице объема, тем больше вероятность соударений молекул реагирующих веществ и, следовательно, тем выше скорость реакции.

На основании обширного экспериментального материала норвежские ученые Гульдберг и Вааге в 1867г. сформулировали важное для химической кинетики положение, известное под названием закона действующих масс или основного постулата химической кинетики. Для одностадийных реакций и любой отдельной стадии многостадийных процессов этот закон формулируется следующим образом:

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции а А + В в +…+ с С закон действующих масс выражается соотношением

где С_А и С_В – концентрации веществ А и В;

а и в – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

k – коэффициент пропорциональности, называемой константой

скорости химической реакции.

При С_А = С_В = 1 , то есть, константа k выражает собой скорость данной химической реакции при условии, если концентрации исходных веществ равны единице (или их произведение равно единице). Эту величину иногда называют удельной скоростью химической реакции. Чем выше k, тем быстрее протекает данная реакция. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и не зависит от их концентраций. Температура и катализатор оказывают большое влияние на величину k.

В случае гетерогенных реакций в уравнения скорости входят только концентрации веществ, находящихся в газовой фазе или в растворе - величины переменные. Концентрация твердого вещества - величина постоянная и поэтому входит в константу скорости. Сравним:

а) 2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г) гомогенная реакция v = k[NО]²[О₂],

б) С(тв) + O₂(г) «2СО₂(г) гетерогенная реакция v = k[О₂].

Порядок химической реакции по данному веществу (или частный порядок реакции) – это число, равное степени (например, в вышеприведенной реакции а и в), в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции, т.е. в выражение скорости реакции по закону действующих масс. Сумма показателей степеней (а + в +…), в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение закона действующих масс, определяет общий порядок реакции.

Для одностадийных реакций численные значения их порядка и молекулярности совпадают. Несовпадение экспериментально определенного порядка реакции с молекулярностью свидетельствует о её более сложном характере.

Почти все реакции представляют собой сложные многостадийные процессы, т.е. осуществляются в результате одновременного (или последовательного) протекания нескольких простых реакций; при этом продукты промежуточных стадий обычно быстро расходуются, и поэтому присутствуют в небольших количествах.

Для вычисления истинной скорости химического процесса необходимо знать численное значение константы скорости реакции, порядок реакции и экспериментально определить значения концентраций реагирующих веществ в тот момент времени, для которого вычисляется скорость.

Найдем количественные соотношения между скоростью реакции и концентрациями реагентов (или так называемое кинетическое уравнение) для простейших случаев – для необратимых реакций первого и второго порядков.

Реакции первого порядка. В реакциях первого порядка скорость пропорциональна концентрации одного реагирующего вещества. Примерами реакций первого порядка могут служить, например, разложение оксида азота (+5) уже при комнатной температуре:

N₂O₅ ® NO₂ + NO + O₂,

изомеризация бутана при температуре 100⁰С в присутствии хлорида алюминия:

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ ® CH₃-CH(CH₃)-CH₃,

крекинг бутана при температуре примерно 600⁰С:

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃® CH₃-CH₃ + CH₂=CH₂ и др.

В общем виде уравнение реакции первого порядка можно записать:

А ® продукты (1.6)

Выражение скорости, как функции концентрации, имеет вид:

(1.7)

Пусть концентрация исходного вещества в начальный момент реакции, т.е. при τ = 0, равно «а» моль/л; в какой-то момент времени (τ) x моль/л вещества А превращаются в продукты. Следовательно, остается (а – x) моль/л вещества А (при условии, что объем реакционной системы остается постоянным).

Таблица 1

Изменение концентрации веществ во времени для реакции первого порядка

Время	Концентрация реагирующего вещества, моль/л	Концентрация продукта реакции, моль/л
τ = 0 τ = τ	СА = а СА = а–x	x

Тогда уравнение скорости реакции первого порядка (1.7) будет иметь вид:

(1.8)

Решение этого уравнения относительно константы скорости реакции (с переходом к десятичным логарифмам) дает следующее выражение:

(1.9)

Из этого выражения видно, что размерность константы скорости реакции первого порядка есть «время ^–1».

Преобразуя уравнение (1.9), можно получить:

(1.10)

Если построить график зависимости lg(a–x) от времени, то получим прямую, имеющую отрицательный наклон, равный –k / 2,303, и отсекающую на оси ординат отрезок, равный lg a (рис.6). То есть, если при экспериментальном исследовании реакции неизвестного порядка график lg(a–x) = f (τ) получается в виде прямой, это значит, что реакция имеет первый порядок.

Другая характеристика реакций первого порядка – время превращения исходного продукта наполовину (время полупревращения, τ_1/2). Согласно уравнению (1.9)

(1.11)

Рис.6. График зависимости lg(a-x) от времени

для реакции первого порядка

На рисунке 7 видно, что время полупревращения постоянно и не зависит от начальной концентрации вещества. Например, если в момент времени имеется 1 моль реагента, то потребуется одинаковое время, чтобы его концентрация понизилась до ½ моль, от ½ до ¼ моль, от ¼ до ⅛ моль и т.д.

Рис.7. Изменение концентрации реагирующего вещества

как функция времени для реакции первого порядка

Реакции второго порядка. В общем виде уравнение реакции второго порядка можно записать следующим образом:

А + В ® продукты (1.12)

Выражение скорости имеет вид:

v = k·C_A·C_B (1.13)

Если концентрации реагентов в начальный момент времени соответственно равны «а» и «в», и если в какой-то момент времени τ x моль/л реагента А взаимодействуют с x моль/л реагента В, то останется (а – x) моль/л реагента А и (b–x) моль/л реагента В.

Скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в каждый момент времени, и выражение

(1.14)

превратится в выражение

При решении этого уравнения возможны два случая:

а) начальные концентрации «а» и «в» равны, тогда выражение скорости будет выглядеть следующим образом:

(1.15)

Решение этого уравнения имеет вид:

или (1.16)

Видно, что константа скорости реакции второго порядка имеет размерность «л моль^-1 с^-1»).

Уравнение (1.16) можно представить в виде:

или (1.17)

Если построить график зависимости от времени величины , то получим прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный 1/ а и имеющую положительный наклон, равный константе k (рис.8):

Рис.8. Величина 1/(а-х) как функция

времени для реакции первого порядка

Время полупревращения для реакции второго порядка вычисляем из уравнения (1.16):

(1.18)

Видно, что время полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации.

б) начальные концентрации «а» и «в» не равны между собой, тогда выражение скорости будет иметь вид:

и решение этого уравнения:

(1.19)

График зависимости от времени дает прямую, проходящую через начало координат, наклон которой равен (рис.9)

Рис.9. Значение lg(b(a-x)/a(b-x)) как функция времени

для общего случая реакции второго порядка

Для обратимых, сложных реакций кинетические уравнения имеют более сложный вид и рассматриваются в курсе физической химии.

Дата добавления: 2015-11-26