Основные понятия. Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока, подаваемого от внешнего источника, через раствор или расплав электролита. При этом энергия постоянного электрического тока превращается в химическую энергию.

Электролиз проводится в электролизерах, представляющих собой электрохимическую ячейку, состоящую из двух соединенных с внешним источником тока электродов, помещенных в электролит. В электролите перенос электричества осуществляется направленным перемещением ионов: положительно заряженные ионы - катионы движутся к катоду - электроду, подключенному к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к аноду, подключенному к положительному полюсу внешнего источника тока. На катоде происходит восстановление катионов, на аноде – окисление анионов.

Для исключения взаимодействия продуктов электролиза, образующихся на катоде и аноде, применяют электролизеры с диафрагмами или мембранами. Наиболее эффективны ионнообменные мембраны, проницаемые только для ионов одного знака. Катоды обычно изготавливают из графита, стали, Pt, Ni, аноды - из Pt, Ni, нержавеющей стали, графита, а также Тi, покрытого оксидами металлов. Как правило, используют перфорированные электроды, что позволяет увеличить их поверхность.

Количественные соотношения при электролизе подчиняются законам Фарадея.

При прохождении тока электроды и вся система в целом переходят в неравновесное состояние, которое сопровождается изменением электродных потенциалов по сравнению с равновесными значениями. Электроды, потенциал которых отличается от равновесного потенциала, называются поляризованными, а само явление – электродной поляризацией.

Различают катодную и анодную поляризацию:

= Е _{I К} – Е_К;

= Е _{I а} – Е_а.

В результате поляризации потенциал анода смещается в положительную сторону, потенциал катода – в отрицательную сторону (рис. 1).

Рис. 1. Поляризация анода (1) и катода (2) при электролизе:

Е_ра, Е_рк – равновесные потенциалы анода и катода;

Е_Iа , Е_Iк – потенциалы анода и катода при прохождении тока;

i - плотность тока, А/см² (, где I - сила тока,

ампер; S - площадь поверхности электрода, см²).

Поэтому разность потенциалов электродов Е_I = Е_Iа – Е_IК при прохождении тока больше, чем разность равновесных потенциалов электродов Е = Е_ра – Е_рк.

Электродная поляризация является функцией плотности тока (i). Чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации (). Графически функциональная зависимость выражается в виде поляризационных кривых, построенных в координатах Е_i – i (см. рис.1)или Е_i – I, - lg i.

Напряжение электролизера слагается из разности равновесных потенциалов электродов Е (ЭДС), поляризации анода и катода и величины омического падения напряжения во внешней и внутренней цепях I (r₁ + r₂):

U = Е + + I (r₁ + r₂), (1.1)

где Е = Е_ра – Е_рк – разность равновесных потенциалов

электродов;

- перенапряжение (поляризация элемента, равная

сумме катодной _Ки анодной _А поляризаций);

I - ток;

r₁, r₂ – сопротивления, соответственно, внешней и внут-

ренней цепей электрохимической системы.

Таким образом, напряжение электролизера возрастает вследствие поляризации и омических потерь. Увеличение напряжения по сравнению с ЭДС приводит к перерасходу электрической энергии по сравнению с энергией, рассчитанной по уравнениям химической термодинамики. Из уравнения (1.1) видно, что напряжение может быть снижено уменьшением сопротивления электродов и электролита, а также поляризации электродов. Внутреннее сопротивление электролизера можно снизить применением электролита с высокой удельной электрической проводимостью, повышением температуры и уменьшением расстояния между электродами.

Иногда поляризация при электролизе играет и положительную роль. Например, вследствие поляризации выделения Н₂ удается осадить при электролизе водных растворов солей многие металлы, для которых равновесные потенциалы более отрицательны, чем потенциал водорода. Это Fe, Pb, Sn, Co, Ni, Zn, Cd, Cr.

Разрядка в водных растворах ионов Сl^-, а не ОН^- в растворах с высокой концентрацией электролита объясняется высокой поляризацией кислорода (рис. 2).

Рис. 2. Поляризационные кривые анодного выделения кислорода (1)

и хлора (2):

- плотность тока по кислороду и хлору

Дата добавления: 2015-12-08