Механизмы миграции энергии электронного возбуждения.

Энергия электронно-возбужденного состояния может передаваться от поглотившей свет молекулы к другой молекуле того же или иного вещества. Этот процесс называют миграцией энергии электронного возбуждения. Передающая энергию молекула является донором (Д), а воспринимающая— акцептором (А). Миграцию энергии электронного возбуждения можно описать таким образом:

Д + hv = Д^*

Д^* + А = А^* + Д

Отличают межмолекулярную миграцию энергии электронного возбуждения от внутримолекулярной миграции энергии, при которой происходит перенос энергии в пределах одной молекулы внутри ее хромофорной группы, двумя сопряженными либо несопряженными хромофорными группами.

Известно несколько механизмов межмолекулярной миграции энергии электронного возбуждения. Простейший случай переноса энергии состоит в повторном поглощении квантов света, излучаемых возбужденными молекулами. Называют его реабсорбцией. Реабсорбционная передача энергии может происходить на предельно больших расстояниях.

В фотобиологических процессах более важными являются безизлучательные механизмы переноса энергии электронного возбуждения: обменно-резонансный, индуктивно-резонансный и экситонный.

Обменно-резонансная миграция энергии электронно-возбужденного состояния осуществляется при прямом перекрывании электронных орбиталей молекул донора и акцептора. При этом донор и акцептор могут обмениваться своими электронами, различающимися энергией. Для того чтобы этот механизм миграции мог осуществляться, необходимо весьма сильное сближение молекул. По обменно-резонансному механизму происходит триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения.

Индуктивно-резонансная миграция энергии электронного возбуждения осуществляется при больших расстояниях между молекулами донора и акцептора — порядка 2,0—10,0 нм и обусловлена резонансным взаимодействием между возбужденной молекулой донора и молекулой акцептора. При этом молекулы рассматриваются как электрические диполи. Поэтому резонансный механизм миграции энергии электронно-возбужденного состояния описывают как диполь-дипольные взаимодействия.

Для эффективной миграции энергии по индуктивно-резонансному механизму необходимо, чтобы донор Д* был способен к флуоресценции, и его спектр флуоресценции должен перекрываться со спектром поглощения акцептора А. Наиболее сильным диполь-дипольное взаимодействие бывает в случае разрешенности переходов в молекуле Д*, а этому соответствуют синглет-синглетные и триплет-триплетные переходы.

Экситонная миграция энергии электронного возбуждения наблюдается в кристаллических структурах. Вследствие делокализации возбужденных электронных уровней в кристалле возникает возбуждение коллективных состояний, одновременно охватывающее тысячи молекул. Коллективное возбуждение целого ансамбля молекул возможно за счет быстрого движения квазичастицы экситона. Время «скачка» экситона (10^-13 с) от одной молекулы к другой значительно меньше времени жизни возбужденного состояния молекулы (10^-9 с). Поэтому экситон осуществляет более 10⁴ «скачков», в результате чего энергия возбуждения передается на расстояние, значительно превышающее расстояние между молекулами.

В биологических системах наиболее частой является миграция энергии электронно-возбужденного состояния по индуктивно-резонансному механизму.

Дата добавления: 2015-12-08