Ышқыл-негіздік индикаторлар. Индикатордың ауысу интервалы. Индикатор таңдау.

Титрлеудің соңғы нүктесін әртүрлі тәсілдермен анықтауға болады. Іс жүзінде жиі қолданылатын тәсілдердің бірі – индикаторлық тәсіл. Яғни, титрлеудің соңғы нүктесі индикатор түсінің өзгеруімен анықталады. Индикатор дегеніміз – эквиваленттік нүктеде немесе оған жақын нүктеде өзінің түсін өзгертетін әлсіз органикалық қышқылдар немесе негіздер. Индикаторды дұрыс таңдаған жағдайда, эквиваленттік нүкте титрлеудің соңғы нүктесіне сәйкес келеді. Қышқылдық-негіздік титрлеу әдісінде қышқылдық– негіздік немесе рН индикаторлар пайдаланылады, бұл индикаторлар ерітіндінің рН мәніне тәуелді түсін өзгертеді, мысалы: фенолфталеин, метил қызыл сарысы (метилоранж), лакмус, метилқызыл т.б. Индикаторларға қойылатын шарттар: 1. Индикаторлар эквиваленттік нүктеде немесе оған жақын нүктеде өзінің түсін өзгертуі тиіс, осы жағдайда титрлеу қатесі төмен болады. 2. Индикатор титрантпен жоғары жылдамдықта әрекеттесуі тиіс. Индикаторлар теориясы. Индикаторлардың сандық сипаттамалары Индикаторларды сипаттайтын бірнеше теория бар: 1. Иондық теория немесе Оствальд теориясы. Бұл теория бойынша қышқылдық-негіздік титрлеуде пайдаланылатын индикаторлар ерітіндінің рН- ына байланысты өзінің түсін өзгертетін әлсіз органикалық қышқылдар немесе негіздер. Бұл тәсілде индикаторлардың молекула түрі мен ион түрінің түстерінде айырмашылық болады. Мысалы, индикатор лакмусты алсақ, қышқыл ортада түсі – қызыл (молекула түрі), сілтілік ортада түсі – көк (ион түрі). HInd + Н2О ↔ H3О+ + Ind-

Егер ерітіндіде Н+ иондарының концентрациясы көбейсе (ерітіндінің рН мәні төмендейді), себебі Н⁺ + Ind^- → НInd тепе-теңдік оңнан солға ығысады. Молекула түрі (HInd) түзіледі, ерітінді қызыл түске боялады (орта қышқылдық). Егер ерітіндіде ОН- иондарының концентрациясы көбейсе (ерітіндінің рН мәні жоғарылайды), себебі ОН- + H3О+ → 2Н2О тепе-теңдік солдан оңға ығысады, ерітіндіде Ind- концентрациясы көбейеді. Ион түрі (Ind-) түзіледі, ерітінді көк түске боялады (орта сілтілік).

2. Индикаторлардың хромофорлы теориясы. Қышқылдық-негіздік индикаторлардың, яғни органикалық қосылыстардың түстерінің болуы олардың құрамындағы белгілі топтардың болуына байланысты, бұл топтар хромофорлы топтар деп аталады. Хромофорлы топтарға: карбонил (>С=О), нитрозо (-N=O), азотобы (–N=N–), хиноид тобы () т.б. жатады. Органикалық қосылыстардың құрамында хромофорлардан басқа түстерін қанықтыра түсетін ауксохромдар болады. Ауксохромдарға: -NH2, -OH, -OCH3 т.б. жатады. Бұл теория бойынша Н+ немесе ОН- иондарының әсерінен, молекулалардың құрылысы ішкі молекулалық топтасуға түседі, нәтижесінде индикатордың түсі өзгереді. Хромофорлы теория бойынша ерітіндінің рН өзгеруіне байланысты қышқылдық-негіздік индикатордың құрылысы өзгереді. Бұл құбылыс индикатордың ерітіндіде әртүрлі таутомерлі түрде болуына байланысты.

3. Қышқылдық-негіздік индикаторлардың ионды-хромофорлы теориясы. Бұл теория алғашқы екі теорияны біріктіреді. Индикатордың түсінің өзгеруі ерітіндінің рН байланысты. Иондық тепе-теңдіктің және оған сәйкес индикатордың құрылысының өзгеруімен анықталады. Мысалы, фенолфталеинді қарастырсақ: Бұл құрылымдық өзгерістер ерітінділердің рН = 8 - 10 тең болғанда байқалады. Қазіргі кезде 200 жуық қышқылдық-негіздік индикаторлар белгілі. Жиі қолданылатын индикаторлардың бірі – метил қызыл сарысы (метилоранж):Сілтілік ортада сары, ал қышқыл ортада қызыл сары түсті, түсінің ауысу интервалы рН = 3,2 – 4,4 аралығында жатады. Индикатор түсінің ауысу интервалы. Индикатор түсі өзгеретін рН ауданды индикатор түсінің ауысу интервалы деп атайды. Индикатордың түсі оның молекула және ион түрінің қатынасымен анықталады. HInd ↔ H+ + Ind^-. Индикатордың иондану константасының КНInd мәнін біле тұрып, оның түсі өзгеретін рН ауданын анықтауға болады. Индикатордың молекула және ионданған түрлерінің қатынасы немесе тең болғанда индикатор түсінің өзгергендігін адам көзбен байқауға болатындығы тәжірибе нәтижесінде анықталған. Осы мәліметтерді ескерсек, келесі түрде теңдеуді жазуға болады. Сонымен, индикатор түсінің өзгеруін көзбен шолып байқауға болатын рН ауданын келесі теңдеумен көрсетуге болады: рН = pKНInd±1. Мысалы, фенолфталеин түсінің ауысу интервалы рН = 9±1, демек 8 - 10 аралығында болады. Егер индикатордың KНInd = 10-4, онда рН = 4±1, демек 3 - 5 аралығында болады.

Билет 5/1: Гравиметрлік талдаудың мәні мен әдістері, орындалу жағдайлары, негізгі кезеңдері. Гравиметрлік талдау әдісі анықталатын заттың немесе оның құрамындағы компонентті химиялық таза немесе лайықты қосылыс түрінде бөліп алынған массасын дәл өлшеуге негізделген сандық талдаудың түрі. Бұл әдіс келесі фундаментальді заңдарға негізделген: 1) құрам тұрақтылық заңына; 2) химиялық эквивалент заңына; 3) массалар сақталу заңына. Гравиметрлік талдау әдісі үш үлкен топқа бөлінеді: 1) бөлу тәсілі; 2) тұндыру тәсілі; 3) айдау тәсілі. Бөлу тәсілі. Анықталатын компонент талданатын қосылыстың құрамынан бос күйінде бөлініп алынады және оның массасы аналитикалық таразыда дәл өлшенеді (электролиз, электрогравиметрия). Мысалы, мысты электролизбен бос күйінде бөлу. Егер бір өлшеудің екінші өлшеуден айырмашылығы ±0,0002 г болса, массаны тұрақты деп есептейді. Тұндыру тәсілі. Анықталатын компонент суда нашар еритін құрамы тұрақты қосылыс түрінде тұнбаға толық түсіріледі. Мысалы, Ba → BaSO4↓ (көбіне қолданылатын әдіс). Айдау тәсілі. Анықталатын компонент газ немесе бу күйінде бөлініп алынады және содан кейін оның массасы немесе қалдықтың массасы өлшенеді. Мысалы, СаСО3 → СаО + СО2↑ Гравиметрлік әдіс ауыл шаруашылығында топырақты, өсімдік шикізатын, ағашты және басқа заттарды талдауға қолданылады. Гравиметрлік талдау әдісіне қойылатын талаптар: 1. Анықталатын компонентті сандық жағынан толық тұнбаға түсіру қажет, яғни ерітіндіде қалатын мөлшері 10-5-10-6 моль/л болса, анықталатын компонент толық тұнбаға түсті деп есептелінеді. 2. Түзілген тұнба химиялық таза, жақсы сүзілетін, химиялық құрамы белгілі, тұрақты болуы тиіс; егер кристалды тұнба түзілетін болса, ірі кристалды болуы керек. 3. Тұндырылған формасы гравиметрлік формасына оңай айналуы тиіс. Мысалы, BaSO4  t BaSO4; 2Fe(OH)3  t 2Fe2О3 + 3H2O 4. Гравиметрлік форманың химиялық құрамы химиялық формуласына сәйкес болу тиіс. Мысалы, темірді анықтағанда гравиметрлік форма - Fe2О3 болу тиіс, Fe3О4, FeО болмауы керек. Гравиметрлік талдаудың дамуы, орыс ғалымдарының ролі. XVIII ғасырда орыс ғалымы М.В.Ломоносов таразыны қосылыстардың сандық талдауына пайдалануды ұсынған. Осыдан бастап, гравиметрлік талдау әдісі іс жүзінде қолданып, әрі қарай дами бастады. Бұл әдіс өте дәл әдістерге жатады. Гравиметрлік әдістің дамуында үлкен үлес қосқан В.И.Кузнецов, П.П.Алимарин. Олар ультрамикроталдау негізін құрап, оны іске асырды. Гравиметрлік талдаудың негізгі операциялары Гравиметрлік талдаудың негізгі операциялары: 1. Талдауға алынатын заттың нақты өлшендісін есептеу; 2. Талдауға алынатын заттың есептелген нақты өлшендісін өлшеу; 3. Талданатын затты еріту және тұнбаға түсіруші реагентті таңдау; 4. Тұнбаға түсіру (тұндырылған форманы алу), толық тұнбаға түскенін тексеру; 5. Кристалды тұнбаны жетілдіру; 6. Тұнбаны сүзу және оны жуу; 7. Тұнбаны сүзгішпен бірге кептіру және оны күйдіру, тұрақты массаға дейін жеткізу (гравиметрлік форманы алу); 8. Анықталатын компоненттің мөлшерін есептеу (г).

Билет 6/1: Тұндырылған және гравиметрлік түрге қойылатын талаптар, тұндырғыш таңдау. Гравиметрлік талдау әдісіне қойылатын талаптар: 1. Анықталатын компонентті сандық жағынан толық тұнбаға түсіру қажет, яғни ерітіндіде қалатын мөлшері 10-5-10-6 моль/л болса, анықталатын компонент толық тұнбаға түсті деп есептелінеді. 2. Түзілген тұнба химиялық таза, жақсы сүзілетін, химиялық құрамы белгілі, тұрақты болуы тиіс; егер кристалды тұнба түзілетін болса, ірі кристалды болуы керек. 3. Тұндырылған формасы гравиметрлік формасына оңай айналуы тиіс. Мысалы, BaSO4  t BaSO4; 2Fe(OH)3  t 2Fe2О3 + 3H2O 4. Гравиметрлік форманың химиялық құрамы химиялық формуласына сәйкес болу тиіс. Мысалы, темірді анықтағанда гравиметрлік форма - Fe2О3 болу тиіс, Fe3О4, FeО болмауы керек. Тұндырылған формаға қойылатын талаптар: іс жүзінде ерімеу керек; оңай гравиметрлік формаға оңай айналу керек; құрамы белгілі және тұрақты болуы керек.

2.Практикада комплексонометрлеу әдісінде титрант ретінде трилон Б ерітіндісі пайдаланылса, ол әдіс трилонметрлеу деп аталады. Трилон Б көптеген металдармен ішкі комплексті қосылыстар түзеді. Металл иондары трилон Б құрамындағы сірке қышқылының сутегін ығыстырады да сақиналы байланыс түзеді. Сонымен қатар металдың бос орбиталіне азоттың жұп электрондары тартылып, донорлы-акцепторлы механизм арқылы байланысады: Комплексметрлік титрлеу кезінде стандартталған трилон Б ерітіндісі қолданылады. Оны стандарттау үшін, әдетте, магний сульфатының стандартты ерітіндісі пайдаланылады. Бұл әдіспен магний, кальций, стронций, барий, мырыш, кобальт, никель, мыс, темір және басқа металдар мөлшерін анықтауға болады. Сондықтан осы әдісті судың жалпы кермектігін, қанның құрамындағы кальций мен магний мөлшерін, сүттің құрамындағы кальций мөлшерін анықтауға қолданады.Кермектікті кальций және магний иондарының 1 л судағы миллимоль эквивалент мөлшерімен өлшейді. Олардың мөлшері 1 л жұмсақ суда 4-тен кем, орташа кермекті суда 4-8, кермекті 8-12 аралығында және өте кермекті суда – 12-ден артық ммоль/л шамасындай болады. Кермектікті жалпы, карбонатты және карбонатсыз деп бөледі. Карбонатты немесе уақытша кермектік, су құрамындағы кальций және магний гидрокарбонаттарының мөлшерімен анықталады. Карбонатты емес (тұрақты) кермектікті кальций мен магнийдің сульфаттары, нитраттары, хлоридттері және басқа ерімтал тұздары тудырады. Карбонатты және карбонатты емес кермектіктердің қосындысы жалпы кермектікті береді. Карбонатты кермектікті судың белгілі бір көлемін, метилоранж индикаторы қатысында, HCI жұмысшы ерітіндісімен титрлеу арқылы анықтайды. Ал жалпы кермектікті комплексонметрлік титрлеу әдісімен анықтайды. Карбонатты емес кермектік жалпы кермектік (комплексонметрлік титрлеу әдісі) пен карбонатты кермектіктің (бейтараптау әдісі) айырымына тең.

Билет 7/1. Кристалды тұнба түзілу жағдайлары. Кристалды тұнба түзілу үшін салыстырмалы аса қанығу өте төмен болу қажет. Сондықтан кристалды тұнбаны алу үшін қажетті жағдайлар жасау қажет: 1. Сұйылтылған ерітіндіге сұйылтылған тұнбаға түсіруші реагентпен әсер етеді; 2. Тұнбаға түсіруші реагентті баяу, тамшылатып қосады; бұл жағдайда тұнбаның негізгі массасы бұрын түзілген ұсақ бөлшектерде түзіледі. 3. Шыны таяқшаны ыдыс қабырғасына тигізбей, ерітіндіні жақсылап араластырады (ірі кристалды тұнбалар түзіледі). 4. Тұндыру үрдісін ыстық ерітінділерден ыстық тұнбаға түсіруші реагентпен жүргізеді. Бұл жағдай ұсақ кристалдардың еріп, ірі кристалды тұнба түзілуге мүмкіндік жасайды. 5. Тұндыру үрдісін ерітінді құрамында ерігіштігін жоғарлататын қосылыстар қатысында жүргізеді (мысалы, қышқыл). 6. Тұнба түсіруші реагентті 1,5 есе артық мөлшерде қосады. 7. Тұнбаны жетілдіру үшін оны өз ерітіндісінде 1-24 сағатқа қалдырады. Аморфты тұнбалар түзілу жағдайлары. Аморфты тұнбалардың түзілуі екі қарама-қарсы үрдіспен байланысты: 1) коагуляция - коллоидтық ерітінділерден тұнбаның түзілуі; 2) пептизация - тұнбалардың еріп, коллоидтық ерітінділер түзуі. Мысалы, Fe(OH)3 тұнбасы табиғатына байланысты аморфты тұнба, біріншіден тұнба коллоидтық ерітінді түзе алады, екіншіден тұнбаның беттік ауданы өте үлкен болғандықтан, өз бетінде басқа қосылыстарды жақсы адсорбциялайды, ластанады. Сондықтан аморфты тұнбаларды алу үшін қажетті жағдай жасау қажет: 1. Тұнбаға түсіру үрдісін концентрлі ерітінділерден және концентрлі тұнбаға түсіруші реагенттермен жүргізеді. 2. Тұнбаға түсіру үрдісін электролит (коагулятор) қатысында жүргізеді (аммоний тұздары, қышқылдар қатысында). 3. Ерітіндіні ыстық күйінде, араластырып тұнбаға түсіреді. 4. Тұнбаға түсіргеннен кейін 100 мл ыстық су қосып араластырады, лезде сүзеді, жуады, кептіреді.

2.Ерітінді дегеніміз екі немесе одан да көп компоненттерден тұратын біртекті жүйелер. Стандартты ерітінділер. Біріншілік стандартты ерітінділер немесе дайындалған ерітінділер немесе титрленген ерітінділер дегеніміз аналитикалық таразыда заттың нақты массасын өлшеп, өлшеуіш колбасында ерітіндісі дайындалған ерітінділер. Бұл ерітінділердің титрі мен концентрациясы келесі формулалармен есептеледі: Т = V/ m (г/мл) Сэ = T*1000/Mэ, моль/л. Титрленген ерітінділер дайындау үшін заттар келесі шарттарды қанағаттандыруы тиіс: 1) Құрамы химиялық формуласына сәйкес келуі тиіс; 2) Сақтағанда сұйық күйінде де қатты күйінде де тұрақты болуы тиіс; 3) Өлшеу қатесі аз болу үшін молекулалық массасы үлкен болуы тиіс; 4) Зат химиялық таза болуы керек; 5) Суда оңай еруі тиіс, ылғал тартпауы керек. Осы шарттарды қанағаттандыратын, яғни біріншілік стандартты ерітінділер дайындайтын бастапқы заттарға Na2CO3, K2Cr2O7, Na2B4O7·Н2О - бура, Н2С2О4·2Н2О – қымыздық қышқылы, НООС-(СН2)2-СООН - янтарь қышқылы, С6Н5СООН – бензой қышқылы, КНС4Н4О6 – калийдің гидротартраты т.б. жатады. Екіншілік стандартты ерітінділер немесе титрант ерітіндісі немесе жұмысшы ерітінділер дегеніміз концентрациясы біріншілік стандартты ерітінділер көмегімен анықталған ерітінділер.

Билет 8/1. Тұнбаның ластануы және оны болдырмау жолдары Тұнбаның ластануы. Тұнба түсу нәтижесінде тұнбаның құрамында бөгде қосылыстар болуы мүмкін. Белгілі жағдайда ЕК шамасы жеткіліксіз қосылыстар тұнбамен бірге түсу мүмкін, бұл құбылысты бірге (ілесе) тұнбаға түсу деп атайды немесе бірге тұнбаға түсу нәтижесінде тұнбаның ластануы. Бірге тұнбаға түсу жағдайына ерігіштік көбейтіндісі ЕК ережесіне бағынбайтын иондардың ерітіндіде тұнбамен әрекет етуінің маңызы зор. Тұнбаға бірге түсудің табиғаты әртүрлі болу мүмкін. Ішіндегі ең маңыздылары: 1. Иондардың беттік адсорбциясы; 2. Окклюзия; 3. Изоморфты қосылыстар түзу; 4. Кейіннен тұнбаға түсу. Иондардың беттік адсорбциясы. Адсорбция дегеніміз фазалар шекарасында (қатты заттың бетінде) қосылыстардың концентрленуі. Қатты заттың бетіндегі иондардың адсорбциясы барлық тұнбалардың түріне тән.Адсорбция үрдісі көбіне электростатикалық күштер әсерінен пайда болады. Адсорбция тұнба ауданының оның массасына қатынасымен анықталады (см2/г), ерітіндіде қандай ион (катион немесе анион) артық мөлшерде болса, сол тұнба бетінде адсорбцияланады. Адсорбция Панет-Фаянс-Хан ережелерімен сипатталады және келесі факторларға тәуелді: 1. Адсорция концентрацияға тәуелді, ерітіндіде қандай ионның концентрациясы жоғары, сол ионның адсорбциялануы жоғары болады. 2. Адсорбция зарядқа тәуелді, неғұрлым ерітіндіде иондардың заряды жоғары, солғұрлым оның адсорбциясы жоғары болады. 3. Адсорцияланатын ионның шамасы да әсер етеді. Мысалы, иондық радиусы. Тұнба түзуші ионмен иондық радиустары ұқсас иондар тұнба бетінде жақсы адсорбцияланады. Окклюзия. Окклюзия – бірге тұнбаға түсудің бір түрі, бұл жағдайда бөгде қосылыстардың ұсақ бөлшектері тұнбаға түсетін қосылыстың ірі кристалдар торының ішінде қалады, демек кристалл торының ақауында орналасады. Окклюзия көбіне салқын ерітінділерден жоғары жылдамдықпен тұнбаларды алғанда пайда болады. Тұнбаны тазарту үшін ыстық, сұйылтылған ерітінділерден қайта тұндырады. Мысалы, тәжірибе нәтижесінде барий сульфатымен қатар калий иондарыда ілесе түсетіні анықталған. Бұл жағдай барий (1,35 А0) және калий (1,33 А0) иондарының радиустарының ұқсастығымен түсіндіріледі. Изоморфты қосылыстар түзу. Изоморфизм дегеніміз бұл иондардың кристалл торында бір-бірінің орнын басып, ауыспалы құрамы бар қосылыстар немесе аралас кристалл түзу қасиеті. Изоморфты қосылыстарды шамалары ұқсас иондар түзеді. Мысалы, барий сульфатын калий перманганаты қатысында тұнбаға түсіргенде тұнба қызыл түсті болады, себебі аралас құрамы nBaSO4∙mКМnO4 кристалл түзіледі. Кейіннен тұнбаға түсу. Бұл үрдіс адсорбциямен тығыз байланысты. Құрамында мыс (II), сынап (II), мырыш (II) катиондары бар ерітіндіге күкіртсутекпен қышқыл ортада (рН = 0,3) әсер еткенде CuS, HgS (қара) тұнбаға түседі. Күкіртсутек артық мөлшерде жіберілетін болғандықтан, сульфид иондары адсорбция нәтижесінде тұнба бетінде жоғары концентрация туғызады. Сол себепте ерітіндіде мырыш (II) катиондары болған жағдайда, біраз уақыт өткен соң қара тұнба бетінде ақ тұнба пайда болады (себебі тұнба бетінде ИКZnS > ЕКZnS). Сондықтан ерітіндіде кейіннен тұнбаға түсе алатын иондар болса, тұнбаны өз ерітіндісінде белгілі бір уақыттан кейін қалдыруға болмайды. Тұнбаға ілесе түсуді болдырмау және жою. Тұнбаға ілесе түсу гравиметрлеудегі ең бірінші қателіктердің бірі, себебі, бұл жағдайда гравиметрлік форманың құрамы белгісіз болады. Яғни зерттелетін компонентті анықтау мүмкін емес, сондықтан оны болдырмауға тырысады, демек тұнбаға ілесе түсуді болдырмайды. Ол үшін келесі шарттарды орындау қажет: а) дұрыс талдау жолын таңдау; б) тұнбаға түсіруші реагентті дұрыс таңдау (органикалық қосылыстарды пайдаланған жөн, себебі олар төмен дәрежеде ластанады); в) тұнбаға түсірудің қажетті жағдайын жасау (ерітінділерді араластыру реті, температура, рН, тұндырушы реагентті қосу); г) кристалдану үрдісін баяулату; д) кедергі жасайтын иондарды тұрақты комплекстерге айналдырып бөлу; е) тұнбаны ерітіндіден лезде бөлу; ж) ерітінділерді сұйылту (бөгде иондардың концентрациясын төмендету үшін).

Билет 9/1. Титриметрлік анализдің негізі. Негізгі түсініктер, титрлеуді орындау әдістері. Реакцияға байланысты титриметрлік анализді жіктеу. Титриметрлік талдау әрекеттесетін заттар ерітінділерінің көлемдерін дәл өлшеуге негізделген. Титриметрияда қосылыстар бір-бірімен эквивалентті мөлшерде әрекеттеседі. Титриметрлік талдауда қолданылатын реакциялар келесі талаптарды қанағаттандыруы тиіс: 1) анықталатын зат пен титрант арасындағы реакция жоғары жылдамдықпен жүруі тиіс; 2) реакция аяғына дейін жүруі тиіс, яғни реакцияның тепе-теңдік константасының мәні жоғары болуы керек К≥108; 3) реакцияның аяқталуы (эквиваленттік нүктесі) айқын және жақсы анықталуы тиіс; 4) титранттың мөлшері тек анықталатын затқа ғана жұмсалуы тиіс; 5) титрант ерітіндісі стандартталған болуы тиіс. Титриметрлік талдаудың маңызды кезеңі титрлеу үрдісі. Титрлеу дегеніміз анықталатын заттың дәл өлшеп алған көлеміне титрант ерітіндісін эквиваленттік нүктеге дейін жәйлап қосу үрдісі. Эквиваленттік нүкте дегеніміз қосылатын заттың мөлшері анықталатын заттың мөлшеріне тең болатын титрлеу кезеңі. Эквиваленттік нүктені ерітіндінің физикалық-химиялық қасиеттерінің өзгеруімен, ерітіндінің түсінің өзгеруімен, индикатор түсінің өзгеруімен анықтауға болады. Индикаторлар дегеніміз эквиваленттік нүктеде немесе оған жақын нүктеде өзінің түсін өзгертетін әлсіз органикалық қышқылдар немесе негіздер. Индикатор өзінің түсін күрт өзгертетін титрлеу кезеңін титрлеудің аяқталу нүктесі деп атайды. Титрлеудің аяқталу нүктесі эквиваленттік нүктемен сәйкес келе бермейді. Сондықтан эквиваленттік нүкте мен титрлеудің аяқталу нүктесінің арасында айырмашылық өте аз болатын индикаторларды таңдайды. Титрлеу әдісі анықталатын зат пен титрант арасындағы химиялық реакцияға негізделген.

Титриметрлік талдауды қолданылатын химиялық реакциялардың түріне қарай бөледі. Бұл реакциялар: протондармен алмасатын, электрондармен алмасатын (тотығу-тотықсыздану), аз диссоцияланатын (комплексті) қосылыстар және нашар еритін қосылыстар (тұнба) түзетін реакциялар. Осы реакциялардың түріне қарай титрлеу әдістерін келесідей топтастырады: 1) Қышқылдық-негіздік титрлеу әдісі немесе бейтараптау әдісі; 2) Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдісі; 3) Комплексонометрлік титрлеу әдісі; 4) Тұндыру титрлеу әдісі

1) Қышқылдық-негіздік титрлеу әдісі немесе бейтараптау әдісі Бұл әдіс қышқыл мен негіз арасында жүретін реакцияларға негізделген. Титрлеуде пайдаланылатын титранттың табиғатына байланысты қышқылдық- негіздік титрлеу әдісі екіге бөлінеді. Титрант ретінде сілті ерітінділері қолданылса, онда әдіс алкалиметрлеу, ал қышқыл ерітінділерді пайдаланылса - ацидиметрлеу деп аталады.

2) Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері Бұл әдістер анықталатын зат пен титрант арасында жүретін тотығу- тотықсыздану реакцияларына негізделген. Титрлеуге пайдаланылатын титранттың табиғатына қарай төмендегідей жіктеледі: перманганатметрлеу әдісі – титрант ретінде КMnO4 ерітіндісі пайдаланылады; иодметрлеу әдісі – титрант ретінде І2 және Na2S2O3·5H2O ерітінділері пайдаланылады; Хроматметрлеу, дихроматметрлеу әдісі – титрант ретінде сәйкесінше К2CrO4, К2Cr2O7 ерітіндісі пайдаланылады; броматметрлеу әдісі – титрант ретінде КВrO3 ерітіндісі пайдаланылады; бромметрлеу әдісі – титрант ретінде КВr+КВrO3 қоспасының ерітіндісі пайдаланылады; ванадатметрлеу әдісі - титрант ретінде NH4VO3 ерітіндісі пайдаланылады; цериметрлеу әдісі - титрант ретінде Се(IV) тұздарының ерітінділері пайдаланылады.

3)Тұндыру титрлеу әдісі нашар еритін тұнбалар түзілетін алмасу реакцияларына негізделген. Титрлеуге пайдаланылатын жұмысшы ерітіндісінің табиғатына қарай жіктеледі, мысалы титрант ретінде AgNO3 ерітіндісі пайдаланылса – аргентметрлеу, NH4SCN пайдаланылса – тиоцианатметрлеу деп аталады.

4) Комплексонометрлік титрлеу әдісі анықталатын иондарды аз диссоциацияланатын комплексті қосылыстарға айналдыруға негізделген. Титрант ретінде комплексондарды – аминополикарбон қышқылдарының тұздарын пайдаланады. Жиі пайдаланылатын титрант - комплексон ІІІ (ЭДТА). Титриметрлеуді титрлеу жолына қарай тура, кері және орынбасу титрлеу тәсілдері деп үшке бөледі. 1) Тура титрлеу тәсілі анықталатын ионды тікелей жұмысшы ерітіндісімен (титрантпен) титрлейді

2) Кері титрлеу тәсілі мұнда зерттелетін ерітіндіге концентрациясы белгілі ерітіндінің дәл өлшеп алынған ерітіндісінің артық мөлшерін құяды (І титрант). Реакцияға түспей қалған І титрантты концентрациясы белгілі ІІ титрантпен титрлейді. Мысалы, ерітіндідегі HCl мөлшерін анықтау үшін қосылған AgNO3 ерітіндісінің (І титрант) артық мөлшерін екінші титрант NH4SCN ерітіндісімен титрлейді. HCl + AgNO3 артық (көлемі, конц.белгілі) → AgCl↓ + НNO3...... Ag+ артылып қалған + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4 + Индикатор Fe3+ ионы, эквиваленттік нүктеде бір тамшы артық қосылған NH4SCN ерітіндісінен Fe(SCN)3 түзіліп ерітінді қызғылт түске боялады. Fe3+ + NH4SCN → Fe(SCN)3

3) Орынбасу титрлеу тәсілі мұнда анықталатын заттың ерітіндісіне қосымша бір затты қосады, жаңа зат түзіледі, түзілген затты титрантпен титрлейді. Мысалы, K2Cr2O7 ерітіндісі Na2S2O3 ерітіндісімен титрленбейді, сондықтан K2Cr2O7 ерітіндісіне көмекші КІ ерітіндісін қосады: K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 3I2 + 7H2O,

Калий бихроматы K2Cr2O7 эквивалентті мөлшерде иод ерітіндісін бөліп шығарады, бөлінген иодты титрант Na2S2O3 ерітіндісімен титрлейді: I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Ерітінді концентрациясын анықтағанда титрлеудің екі жолын пайдаланады: 1) бөлек сынамалар тәсілі; 2) аликвоттық тәсіл. Бөлек сынамалар тәсілінде аналитикалық таразыда анықталатын заттың бірнеше нақты өлшенділерін өлшеп алады, әрқайсысын суда ерітіп, алынған ерітінділерді титрлейді. Аликвоттық тәсілде анықталатын заттың нақты массасын өлшеп алады, өлшеуіш колбасында ерітіндісін дайындайды, дайындалған ерітіндіден тамшуыр көмегімен оның аликвотты мөлшерін алып титрлейді ері. Біріншілік стандартты ерітінділер немесе дайындалған ерітінділер немесе титрленген ерітінділер дегеніміз аналитикалық таразыда заттың нақты массасын өлшеп, өлшеуіш колбасында ерітіндісі дайындалған ерітінділер. Бұл ерітінділердің титрі мен концентрациясы келесі формулалармен есептеледі: Т = V m (г/мл) СЭ MЭ T ×1000 =, моль/л. Титрленген ерітінділер дайындау үшін заттар келесі шарттарды қанағаттандыруы тиіс: 1) Құрамы химиялық формуласына сәйкес келуі тиіс; 2) Сақтағанда сұйық күйінде де қатты күйінде де тұрақты болуы тиіс; 3) Өлшеу қатесі аз болу үшін молекулалық массасы үлкен болуы тиіс; 4) Зат химиялық таза болуы керек; 5) Суда оңай еруі тиіс, ылғал тартпауы керек. Осы шарттарды қанағаттандыратын, яғни біріншілік стандартты ерітінділер дайындайтын бастапқы заттарға Na2CO3, K2Cr2O7, Na2B4O7·Н2О - бура, Н2С2О4·2Н2О – қымыздық қышқылы, НООС-(СН2)2-СООН - янтарь қышқылы, С6Н5СООН – бензой қышқылы, КНС4Н4О6 – калийдің гидротартраты т.б. жатады. Екіншілік стандартты ерітінділер немесе титрант ерітіндісі немесе жұмысшы ерітінділер дегеніміз концентрациясы біріншілік стандартты ерітінділер көмегімен анықталған ерітінділер.

2-сурақ. Аналитикалық таразымен жұмыс жасау тәртібі. Сынаманың үлгісін өлшеу. 1.Таразыға тартуға кірісуден бұрын орнығып отырып алу қажет. Столдың үстіне тартатын затыңызды, тастарды, тигелді немесе бюксті, қалам және журналды дайындап алыңыз.

2.Таразының ешбір жеріне тимей жақсылап бақылаңыз, әсіресе әпкішті және миллиграмдық тастрадың орнында дұрыс тұрғанын, тексеріңіз.

3.Айнымалы элеткр жүйесіне қосу арқылы таразыны іске қосыңыз.

4.Арретир дискасын солдан оңға қарай бұрау арқылы вейтограф экранындағы микршкаланы тексеріңіз. Егер таразы дұрыс жағдайда тұрған болса экран ортасындағы ветикалды орналақсан сызық микрошкаладағы «0» белгісінің үстіне тұрады. Мұндай болмаған жағдайда арретир дискасынан жоғарырақ орналасқан реттегіш винттің жәрдемімен экрандағы вертикалды сызықты микрошкаланы «0» белгісінің үстіне келтіреді.

5.Таразыны 4-ші пункте көрсетілгендей жолмен тексеріп алғаннан кейін арретирді жабады.

6.Таразыға тартылатын заттың немесе ыдыстың массасын алдын ала 0,01 г дәлдігімен техникалық таразыға қойып тартып алады да оны аналитикалық таразының сол жақтағы табақшасына салады.

7.Оң жақтағы таразы табақшасына грамдық тастарды қойып, таразы қорабының есіктерін жабады.

8.Бір қолмен арретир дискасын жайлап ашып, таразы қорабының оң жақ қабырғасына орнатылған 100 мг дисканы қозғай отырып, таразы көрсеткіш – жебесін бақылайды. Егер көрсеткіш жебе солға кетсе, 100 мг тастрадың аздығын оңға жылжытса артықтығын көрсетеді. Осылайша көрсеткіш – жебе «0»-маңына (шамалы солға) келгенде, ішкі дисканы бұрай отырып микрошкаланы экранда 0 мен +100 арасына келгенше біртіндеп қосып отырамыз. Сонымен микрошкала 0 мен +100 экран арасында тоқтағанда арретир дискасын соңына дейін алып қозғалысы тоқтағанша күтіп тұрады және экрандағы вертикаль сызық шкалада қандай сананың қарасысына келіп тоқтағанын қадағалайды. Мысалы, табақшадағы тастардың салмағы 2, сыртқы диска 5, ішкі 8 көрсетіп тұрса және экранның вертикаль сызығы микрошкаладағы 6 санына 3 шкала асып тұрса, бұл өлшенген заттың массасы – 2,5863 г болғаны.

9.Таразы көрсеткішін жазып алғанан кейін, арретирді нейтрал күйге қойып, табақшалардан өлшенген зат пен тастарды алып, диска көрсеткіштерін 0-ге келтіреді де таразы қорабының есіктерін жабады.

10.Таразыны тартып болғаннан кейін таразының ішін және сыртын жақсылап сүртіп гир комплектісін лаборантқа өткізеді.

Билет 10/1. Титриметрлік талдаудағы есептеулер. Ерітінділер концентрацияларын өрнектеу тәсілдері. Ерітінді дегеніміз екі немесе одан да көп компоненттерден тұратынбіртекті жүйелер. Зат концентрациясы дегеніміз ерітіндінің (немесе еріткіштің) белгілі бір массасындағы немесе көлеміндегі заттың массасы немесе заттың мөлшері. Эквивалент дегеніміз берілген қышқылдық-негіздік реакциядағы бір сутек ионына (Н⁺) немесе тотығу-тотықсыздану реакциясындағы бір электронға тең қосылыстың нақты немесе шартты бөліктері. Шартты бөліктер – атом,

молекула, ион болуы мүмкін. Берілген қышқылдық-негіздік реакциядағы бір сутек ионына (Н+) немесе тотығу-тотықсыздану реакциясындағы бір электронға тең қосылыстың нақты немесе шартты бөліктерінің қандай үлесі екенін көрсететін санды эквиваленттік фактор – fэ(х) деп атайды. Эквиваленттік факторды берілген реакцияның стехиометриясы бойынша есептеп шығарады, мәні бірге тең немесе бірден кем, өлшемсіз шама. fэ (х) = I /Z мұнда: Z – қышқылдардың негізділігі, негіздердің қышқылдылығы, реакция кезінде қосып алған немесе беріп жіберген электрондар саны.

fэ(х) – қышқылдық-негіздік реакцияларда әрекеттесуге қатысқан сутек иондарының санымен, ал тотығу-тотықсыздану реакцияларында тотығу немесетотықсыздану реакцияларына қатысқан электрондар санымен анықталды.H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

fэ (H3PO4) = 1H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O

fэ (H3PO4) =1/2H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O fэ (H3PO4) =1/3

KMnO4 + 5FeCI2 + 8HCI = MnCI2 + 5FeCI3 + 4H2O + KCI MnO4+ 8H⁺ + 5ē → Mn2⁺ + 4H2O f э (KMnO4) =1/5

Fe2⁺ - 1ē → Fe3⁺ fэ (Fe2⁺) =1

Химиялық реакцияның түріне қарай химиялық эквивалент шамасы өзгеретіндіктен, эквиваленттің молярлық массасы әртүрлі болады. Мысалы, тотығу-тотықсыздану реакциясының түріне қарай калий перманганатының химиялық эквиваленті KMnO4,1/3KMnO4 және 1/5KMnO4 болады. Яғни эквивалентісінің молярлық массасы 158,0; 52,7 және 31,6 г/моль мәндеріне теңболады. Молярлық масса – М(х) бір моль заттың массасы, зат массасының моль санына қатынасымен анықталады, өлшем бірлігі г/моль, кг/моль. M(x)= m(x)/ n(x). Сан жағынан молярлық масса молекулалық массаға немесе атомдық массаға тең. Эквивалентінің молярлық массасы – МЭ(х) деп бір моль эквивалент заттың массасын айтады, ол зат массасының эквивалентінің моль санына қатынасымен анықталады, өлшем бірлігі г/моль, кг/моль. Mэ(x)= m(x)/ n_э(x) немесе молярлық массаны эквиваленттік факторға көбейткенге тең Мэ(х) = М(х) · fэ(х). Заттың эквивалент мөлшері – nэ(х) зат массасының эквивалентінің молярлық массасына қатынасы, өлшем бірлігі моль. n_э(x)= m(x)/ Mэ(x). Массалық үлес дегеніміз еріген зат массасының ерітінді массасынақатынасы, өлшем бірлігі бірлік немесе пайыз.ὠ= m(x)/ m(еp)*100%= m(x)/V(ep)*ρ(ep)* 100% мұнда: ὠ – массалық үлес, (%);m(x) – еріген зат массасы, (г, кг); m(еp) – ерітінді массасы, (г, кг); V(еp) – ерітінді көлемі, (мл, л);ρ (еp) – ерітіндінің тығыздығы, (г/мл; г/см3; кг/л). Мольдік үлес дегеніміз берілген жүйедегі компоненттің зат мөлшерінің жүйедегі жалпы зат мөлшерлерінің қосындысына қатынасы. Ӽ=n/n+N мұнда: Ӽ - мольдік үлес,(өлшемі бірлік немесе пайыз);n – еріген заттың зат мөлшері,(моль);N –еріткіштің зат мөлшері, (моль). Молялды концентрация дегеніміз еріген заттың зат мөлшерінің еріткіш массасына қатынасы. в(х)= n(х)/m(ер -ш)мұнда: в(х) – молялды концентрация, (моль/кг); n(х) – зат мөлшері, (моль); m(ер -ш) – еріткіштің массасы, (кг). Молярлық концентрация дегеніміз еріген заттың зат мөлшерінің ерітінді көлеміне қатынасы. C(x)= n(х)/V(ep=m(x)/M(x)*V*(ep)

мұнда:С(х)- молярлық концентрация, (моль/л, моль/дм3); n(х) – зат мөлшері, (моль); V(еp) - ерітінді көлемі (л); М(х) – еріген заттың молярлық массасы (г/моль); m(x) – еріген заттың массасы (г).Ерітіндінің молярлығы М әріпімен белгіленеді. Эквивалентінің молярлық концентрациясы дегеніміз заттың эквивалент мөлшерінің ерітінді көлеміне қатынасы C_э(x)=n_э(x)/V(ep=m(x)/M_э(x)*V(ep)мұнда: С (х) э – эквивалентінің молярлық концентрациясы, (моль/л); M (x) э – эквивалентінің молярлық массасы, (г/моль); m(x) – еріген заттың массасы, (г). Эквивалентінің молярлық концентрациясын нормальді концентрация деп те атайды және N немесе н әріптерімен белгілейді. Титр дегеніміз зат массасының көлемге қатынасы, яғни 1 мл ерітіндідегі еріген заттың грамм мөлшері. T=m(x/V) (г/мл, г/см3. Егер өлшем бірлігін г/л деп алсақ, яғни 1 л еріген заттың грамм мөлшері, онда титр массалық концентрация деп аталады. C_m(x)=m(x)/V (г/л).Анықталатын зат бойынша титр дегеніміз анықталатын компоненттің титрант ерітінділеріндегі массасына эквивалентті шама немесе титранттың эквивалентісінің молярлық концентрациясын анықталатын заттың эквивалентісінің молярлық массасына көбейтіп мыңға бөлгенге тең. T_A/B=c_э(A)*M_э(B)/1000,(г/мл)

Титриметрлік талдаудағы есептеулер Титриметрлік талдауда өлшенді массасын аналитикалық таразыдаүтірден кейін төрт санға дейінгі дәлдікпен ±0,0002 г өлшейді. Титриметрлікталдау эквиваленттер заңына негізделген. Эквиваленттер заңы әрекеттесуші заттар бір-бірімен тек эквивалентті мөлшерде ғана әрекеттеседі. Эквиваленттер заңының математикалық өрнегі:

Х1 + Х2 → Х3 теңдеуі үшін nЭ(X1) = nЭ(X2), мұнда: nэ – заттың эквивалент мөлшері. Эквиваленттер заңынан шығатын салдарлар: n_э(x)=m(x)/M_э(x,эквиваленттер заңы бойынша m(x₁)/Mэ(x₁)=m(x₂)/M_э(х₂) эквиваленттер заңы бойынша: С_э(х₁)*V(x₁)=C_э(x)*V(ep)

Билет 11/1.Индикаторлар туралы жалпы түсінік. Титрлеудің соңғы нүктесін әртүрлі тәсілдермен анықтауға болады. Іс жүзінде жиі қолданылатын тәсілдердің бірі – индикаторлық тәсіл. Яғни,титрлеудің соңғы нүктесі индикатор түсінің өзгеруімен анықталады. Индикатор дегеніміз – эквиваленттік нүктеде немесе оған жақын нүктеде өзінің түсін өзгертетін әлсіз органикалық қышқылдар немесе негіздер. Индикаторды дұрыс таңдаған жағдайда, эквиваленттік нүкте титрлеудің соңғы нүктесіне сәйкес келеді. Қышқылдық-негіздік титрлеу әдісінде қышқылдық–84 негіздік немесе рН индикаторлар пайдаланылады, бұл индикаторлар ерітіндінің рН мәніне тәуелді түсін өзгертеді, мысалы: фенолфталеин, метил қызыл сарысы (метилоранж), лакмус, метилқызыл т.б. Индикаторларға қойылатын шарттар: 1. Индикаторлар эквиваленттік нүктеде немесе оған жақын нүктеде өзінің түсін өзгертуі тиіс, осы жағдайда титрлеу қатесі төмен болады. 2. Индикатор титрантпен жоғары жылдамдықта әрекеттесуі тиіс. Индикаторлар теориясы. Индикаторлардың сандық сипаттамалары Индикаторларды сипаттайтын бірнеше теория бар: 1. Иондық теория немесе Оствальд теориясы. Бұл теория бойынша қышқылдық-негіздік титрлеуде пайдаланылатын индикаторлар ерітіндінің рН- ына байланысты өзінің түсін өзгертетін әлсіз органикалық қышқылдар немесе негіздер. Бұл тәсілде индикаторлардың молекула түрі мен ион түрінің түстерінде айырмашылық болады. Мысалы, индикатор лакмусты алсақ, қышқыл ортада түсі – қызыл (молекула түрі), сілтілік ортада түсі – көк (ион түрі). HInd + Н2О ↔ H3О + + Ind- молекула түрі ион түрі Егер ерітіндіде Н+ иондарының концентрациясы көбейсе (ерітіндінің рН мәні төмендейді), себебі Н + + Ind- → НInd тепе-теңдік оңнан солға ығысады. Молекула түрі (HInd) түзіледі, ерітінді қызыл түске боялады (орта қышқылдық). Егер ерітіндіде ОН- иондарының концентрациясы көбейсе (ерітіндінің рН мәні жоғарылайды), себебі ОН- + H3О + → 2Н2О тепе-теңдік солдан оңға ығысады, ерітіндіде Ind- концентрациясы көбейеді. Ион түрі (Ind-) түзіледі, ерітінді көк түске боялады (орта сілтілік). 2. Индикаторлардың хромофорлы теориясы. Қышқылдық-негіздік индикаторлардың, яғни органикалық қосылыстардың түстерінің болуы олардың құрамындағы белгілі топтардың болуына байланысты, бұл топтар хромофорлы топтар деп аталады. Хромофорлы топтарға: карбонил (>С=О), нитрозо (-N=O), азотобы (–N=N–), хиноид тобы () т.б. жатады. Органикалық қосылыстардың құрамында хромофорлардан басқа түстерін қанықтыра түсетін ауксохромдар болады. Ауксохромдарға: -NH2, -OH, -OCH3 т.б. жатады. Бұл теория бойынша Н+ немесе ОН- иондарының әсерінен, молекулалардың құрылысы ішкі молекулалық топтасуға түседі, нәтижесінде индикатордың түсі өзгереді. Хромофорлы теория бойынша ерітіндінің рН өзгеруіне байланысты қышқылдық-негіздік индикатордың құрылысы өзгереді. Бұл құбылыс индикатордың ерітіндіде әртүрлі таутомерлі түрде болуына байланысты.Индикаторлық қателердің түрлері. 1. Сутектік қате. Титрлеу аяқталғанда ерітіндіде артық сутек иондарының болуымен анықталады. 2. Гидроксидтік қате. Титрлеу аяқталғанда ерітіндіде артық гидроксил иондарының болуымен сипатталады. 3. Қышқылдық қате. Титрлеу аяқталғанда ерітіндіде толық титрленбеген әлсіз қышқыл молекулаларының болуымен анықталады. 4. Негіздік қате. Титрлеу аяқталғанда ерітіндіде толық титрленбеген әлсіз негіз молекулаларының болуымен анықталады. Егер индикатор дұрыс таңдалған болса, онда индикаторлық қатені ескермеуге болады. Кез келген титрлеуде индикаторлық қатенің шамасы ±0,2 %-дан аспауы тиіс. Минус таңбасы қышқылдың немесе негіздің толық титрленбегенін көрсетеді. Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістерінің индикаторлары. Тотығу-тотықсыздану әдісінің екі түрлі индикаторлары белгілі: 1) титрлеуге қатысатын компоненттің біреуімен химиялық реакцияға түсетін ерекше индикаторлар; 2) жүйенің тотығу-тотықсыздану потенциалының өзгеруіне сезімтал тотығу- тотықсыздану индикаторлары. Ең ерекше индикаторлардың бірі крахмал болып есептеледі. Крахмал үшиодид ионымен (I - 3) қою-көк түсті комплекс түзеді. Осы комплекстің пайда болуы, реакцияның нәтижесінде иодтың бөлінуі немесе жұмсалуына негізделген, титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға мүмкіншілік береді. Тағы да бір ерекше индикатор - ол калий роданиді. Роданидтің қатысында темір (ІІІ) ионын титан (ІІІ) сульфатының ерітіндісімен титрлеуге болады. Титрлеудің соңғы нүктесі темір (ІІІ)-роданид комплексінің қызыл бояуының жойылуына сәйкес келеді. Титрант ретінде КМnО4 ерітіндісін пайдаланғанда индикатор рөлін титранттың өзі атқарады. Титрлеудің аяғына жеткенде, КМnО4-тің құйылған артық мөлшері ерітіндіні қызғылт түске бояйды. Тотығу-тотықсыздану индикаторлары – жүйеде белгілі тотығу- тотықсыздану потенциалы пайда болғанда, тотығып немесе тотықсызданып, түсін күрт өзгертетін заттар. Комплексономерлік титрлеудің индикаторы. Комплексонометрлік титрлеу кезінде эквивалент нүктесін көбінесе органикалық бояғыш индикаторлар көмегімен анықтайды. Индикатор ретінде 103 қара хромоген (қара эриохром Т), қышқылдық қою-көк хром, мурексид қолданылады. Олар органикалық бояғыш заттар, металлиндикаторлар тобына жатады. Бұл индикаторлар анықтайтын катиондармен суда жақсы еритін тұрақсыз комплексті қосылыстар түзеді. Трилон Б ерітіндісімен тиртлеу кезінде бұл қосылыстар бұзылып, бос күйінде индикатор бөлініп шығады. Нәтижесінде ерітіндінің түсі, индикатордың анықтайтын катиондармен түзген комплексті қосылыстардың түсінен ерекше, индикатор анионының түсіне айналады. Мысалы, қара хромоген мен қышқылдық қою-көк хром индикаторларының түрі көк түсті болса, олардың металл катиондарымен комплексті қосылыстарының түсі қызыл болады. Сондықтан эквиваленттік нүктеде ерітіндінің түсі қызыл түстен көк түске айналады.

Тұндырып титрлеудің индикаторлары. Тұндыру титрлеу әдісімен хлорид ионын Мор тәсілімен анықтау кең тараған. Талдау индикатор ретінде калий хроматын қолданып, ерітіндіні күміс нитратымен титрлеуге негізделген. Калий хроматы күміс ионымен қызыл түсті күміс хроматы Ag2CrO4 тұнбасын береді. Алайда, оның ерігіштігі (0,65·10-4 г/л) күміс хлориді ерігіштігінен (1,25·10-5 г/л) едәуір артық болғандықтан, тұнбаға күміс хлориді толық түскен соң ғана түсе бастайды. Титрлеуді ақ тұнба қызара бастаған кезде тоқтатады. Мұнда талданатын ерітіндіге күміс нитратын кұю керек, керісінше істеуге болмайды.Тиоцианметрлік титрлеуді Фольгард әдісімен жүргізеді. Бұл әдіс бойынша галоген ионы бар ерітіндіге күміс нитратының артық мөлшерін қосып, артық қалған күміс ионын тиоцианатпен титрлейді: CI- + Ag+ (артық) = AgCI + Ag+ (артық) Ag+ (артық) + SCN- = AgSCN. Фольгард әдісінің индикаторы – (NH4)Fe(SO4)2·12H2O қаныққан ерітіндісі. Титрленетін ерітіндіде күміс ионы бар кезде тиоцианат ионы SCN- күміспен әрекеттесіп, AgSCN тұнбасын түзіп отырады. Ерітіндіде күміс ионы толық тұнбаға түскен соң, тиоцианат ионы индикатор құрамындағы темір ионымен Fe3+ әрекеттесіп қан қызыл комплекс түзеді [Fe(SCN)]2+. Демек, титрлеуді ерітіндінің түсі әлсіз қызыл болған кезде тоқтатады. Бұл әдіс аргентметрлеуге қарағанда көп қолданылады, өйткені қышқылдық ортада титрлеуге кесірін тигізбейді.

2. Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістерінде титрлеудің соңғы нүктесін анықтау. Индикатордың ауысу интервалы. Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әр түрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері пайдаланылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титриметрлік әдісте тек жылдам, қосымша реакцияға қатыспай, аяғына шейін, белгілі стехиометрлік жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады. Реакцияның толық жүрген-жүрмегенін тепе-теңдік тұрақтысы (Кт) мәнімен анықтауға болады. Сандық талдауда пайдаланылатын реакциялар үшін Кт ≥ 108 болу керек. Тотығу-тотықсыздану реакцияларының бағытын және олардың толық жүргенін анықтайтын мән Кт – реакцияға қатысатын жүйелердің стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалдарының айырымына байланысты. 0,059 () 1 2 10 n E E KT - = мұнда n - реакцияға қатысатын электрондар саны; Е1 мен Е2 – тотықтырғыштың және тотықсыздандырғыштың стандартты электродтық потенциалдары. Сондықтан реакцияны аяғына дейін жүргізу үшін потенциалдар айырымын арттыру керек. Ол үшін көп жағдайда тотығу-тотықсыздану потенциалдарына әсер ететін факторларды пайдалану қажет. Егер тотығу- тотықсыздану жұптарындағы жеке компоненттердің концентрацияларын 92 өзгертсе, бұл жұптарға сәйкес потенциалдардың мәні де өзгереді, кейде реакцияның бағыты да өзгеруі мүмкін. Мысалы, титриметрлік талдауда мысты иодметрлік әдіспен анықтайды: Cu2+ + 4I- ® 2CuI ¯ + I2 Бұл реакцияға қатысатын Cu2+/Cu+, I2/2I- жұптарының потенциалдары Е 0 Cu 2+ /Cu + = +0,15 В, E0 J 2 /2J - = +0,54 B. Потенциалдардың мәніне қарағанда реакция кері жүруі мүмкін. Бірақ CuI↓-тың аз ерігіштігіне байланысты, Cu+ ионының концентрациясы өте көп төмендейді: E = E0 + 0,059 lg [ ] [ ] 2 + + Cu Cu EKCuJ = [Cu+ ]·[I- ] = 1,1·10-12 [Cu+ ] = EKCuJ /[I]- Осы мәнді теңдікке қойсақ: E = E0 + 0,059 lg [Cu2+] - 0,059 lg [ ] - I EKCuJ = = E0 - 0,059 lg EKCuJ + 0,059 lg [Cu2+]·[I- ] = E01 + 0,059 lg [Cu2+]·[I- ] E 01 = E0 - 0,059 lg EK CuI = 0,15 - 0,059 lg10-12 = 0,15 + 0,71 = 0,86 B. ЕCu 2+ /Cu + = 0,86 B, ЕI 2 /2I- = 0,54 В-тан көп болғандықтан, реакция жоғарыда көрсетілген теңдік бойынша жүреді. Көптеген тотығу-тотықсыздану реакциялары баяу жүреді, олардың жылдамдығы титриметрлеуге қажетті жылдамдыққа сәйкес келмейді. Мұндай жағдайда реаrцияны жылдамдату амалдарын жасау керек: 1.Қыздыру. Мысалы, сурьма (ІІІ) бромат-ионымен тұз қышқылы ортасында бөлме температурасында өте баяу тотығады. Егер температураны 70-80 оС-ге дейін көтерсе, реакцияның жылдамдығы жеткілікті мөлшерге дейін артады. Осыған байланысты сурьманы броматметрлік әдіспен анықтауға болады: 3Sb(III) + BrO3 - + 6H+ = 3Sb(V) + Br- + 3H2O 2.Ерітіндінің қышқылдығын өзгерту. Мысалы, перманганатметрлік әдісте MnO - 4 ионының және дихроматметрлік әдісте Cr2O 2- 7 ионының қышқылдық ортада тотықтырғыш қасиеттерінің күшеюіне негізделген:93 MnO - 4 + 8H+ + 5 - е ® Mn2+ + 4H2O Cr2O 2- 7 + 14H + + 6 - е ® 2Cr3+ + 7H2O 3.Катализаторлар пайдалану. Мысалы, церийді екі зарядталған темірдің стандартты ерітіндісімен титрлеу үшін катализатор ретінде Аg+ (немесе Co2+) ионын пайдаланып, Се3+ иондарын K2S2O8 ерітіндісімен Се(ІV)-ке дейін тотықтырады. Персульфат күміс (І) ионын күміс (ІІ)-ге дейін тотықтырады. Күміс (ІІ) церий (ІІІ) ионын церий (ІV)-ке дейін тотықтырады, пайда болған күміс (І) тағы персульфатпен тотығады да, цикл қайталанады: Ag+ ® 2- 2 o8 s Ag2+ Ag2+ + Ce3+ ® Ce4+ + Ag+ Артық қалған персульфатты ерітіндіні қайнатып, циклды бұзады: 2S2O8 2- + 2H2O ® 2SO4 2- + O2 + 4H+ Содан кейін: Ce(IV) + Fe2+ ® Ce3+ + Fe3+ Кей жағдайда катализатор реакцияның нәтижесінде пайда болады (автокатализ). Алғашқыда: 5C2O4 2- + 2MnО - 4 + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CО2 реакциясы өте баяу жүреді. Жүйеде Мn2+ ионының белгілі мөлшері пайда болғанда реакцияның жылдамдығы артады, себебі Мn2+ ионы MnО - 4 -пен әрекеттесіп аралық Мn3+ және МnО2+ иондарын түзеді, ал бұл иондар оксалат анионын тотықтырады. Mn2+ + MnO - 4 ® MnO2+ + MnО - 3 Mn2++ MnO - 3 ® MnO2+ + MnО - 2 MnО - 2 + 4H+ ® Mn3+ + 2H2O Пайда болған аралық иондар оксалат анионымен әрекеттесіп: MnO2+ + 2H+ + C2O4 2-® Mn2+ + 2CO2 + H2O94 Mn3+ + C2O4 2-® Mn2+ + 2CO2 реакцияны жылдамдатады. Қазіргі уақытта 50-ден артық тотығу-тотықсыздану әдістері белгілі. Олар көбінесе пайдаланылатын тотықтырғыштың атымен аталады. Мысалы, перманганатметрлеуде титрант ретінде KMnO4 ерітіндісі, дихроматметрлеуде – K2Cr2O7, иодметрлеуде – J2 мен Na2S2O3, броматметрлеуде – KB2O3, цериметрлеуде – Ce(SO4)2 ерітінділері пайдаланылады. Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдісінде титрлеуді тікелей, кері, орынбасу титрлеу тәсілдерімен жүргізуге болады. Перманганатметрлік әдіс арқылы мор тұзындағы темір мөлшерін, табиғи судың тотығу қасиетін, тыңайтқыштағы кальций мөлшерін, сутегі пероксиді мөлшерін және т.б. анықтауға болады. Иодометрлік әдіс ауыл шаруашылығында табиғи судағы оттек мөлшерін, тотияйындағы мыс мөлшерін, нитриттерді анықтау үшін, ауыз суындағы бос хлордың мөлшерін анықтау үшін қолданылады. 7.2.Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістерінің индикаторлары Тотығу-тотықсыздану әдісінің екі түрлі индикаторлары белгілі: 1) титрлеуге қатысатын компоненттің біреуімен химиялық реакцияға түсетін ерекше индикаторлар; 2) жүйенің тотығу-тотықсыздану потенциалының өзгеруіне сезімтал тотығу- тотықсыздану индикаторлары. Ең ерекше индикаторлардың бірі крахмал болып есептеледі. Крахмал үшиодид ионымен (I - 3) қою-көк түсті комплекс түзеді. Осы комплекстің пайда болуы, реакцияның нәтижесінде иодтың бөлінуі немесе жұмсалуына негізделген, титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға мүмкіншілік береді. Тағы да бір ерекше индикатор - ол калий роданиді. Роданидтің қатысында темір (ІІІ) ионын титан (ІІІ) сульфатының ерітіндісімен титрлеуге болады. Титрлеудің соңғы нүктесі темір (ІІІ)-роданид комплексінің қызыл бояуының жойылуына сәйкес келеді. Титрант ретінде КМnО4 ерітіндісін пайдаланғанда индикатор рөлін титранттың өзі атқарады. Титрлеудің аяғына жеткенде, КМnО4-тің құйылған артық мөлшері ерітіндіні қызғылт түске бояйды. Тотығу-тотықсыздану индикаторлары – жүйеде белгілі тотығу- тотықсыздану потенциалы пайда болғанда, тотығып немесе тотықсызданып, түсін күрт өзгертетін заттар. Тотығу-тотықсыздану титрлеуін жүргізгенде, таңдап алынған индикатордың түсінің өзгерту аралығына сәйкес келетін потенциал титрлеу қисығының эквивалентті бөлігіне сәйкес келуі керек.Перманганатметрлік әдіс деп жұмысшы ерітіндісі ретінде калий перманганаты ерітіндісі пайдаланылатын титриметрлік талдау әдісін айтады. Калий перманганаты (KMnO4) қышқылдық, бейтарап және сілтілік ортада да тотықтырғыш қасиет көрсетеді. Оның тотықтырғыштық қасиеті қышқылдық ортада күшейе түседі: MnO4 - + 8H+ + 5е- = Mn+2 + 4H2O; Е 0 = +1,52 В Калий перманганаты эквивалентісінің молярлық массасы тотықтырғыш ретінде мынаған тең: МЭ(KMnO 4) = 158,04/5 = 31,6 г/моль. Перманганатметрлік әдіс арқылы тек тотықсыздандырғыштың ғана емес, сонымен қатар тотықтырғыштың да сандық мөлшерін анықтауға болады. Тотықсыздандырғыштарды калий перманганаты жұмысшы ерітіндісімен тікелей титрлеу арқылы анықтайды. Тотықтырғыштарды анықтауда кері титрлеу қолданылады: тотықтырғыш ерітіндісіне титрленген тотықсыздандырғыштың белгілі бір көлемін құйып, оның артық қалған мөлшерін калий перманганаты ерітіндісімен титрлейді. Калий перманганаты ерітіндісінің түсі қышқылдық ортада күлгін түсті, оның ерітіндісімен тотықсыздандырғыш ерітіндісін титрлегенде, перманганат ерітіндісінің түсі түссізденіп отырады. Әрекеттесуші зат калий перманганатымен түгел тотығып болған кезде, оның артық бір тамшысы ерітіндіні ақшыл қызғылт түске бояйды. Бұл көрсеткіш титрлеудің аяқталғанын көрсетеді. Яғни бұл әдіс индикатор қолдану

---

Дата добавления: 2015-10-30