Реакции дегидроциклизации

Дегидроциклизация парафинов ведет к образованию как ароматических углеводородов,так и циклопентанов:

н-С ₆Н₁  С₆Н₆ + 4Н₂

н-С₆Н₁₄  С₅Н₉СН₃ + Н₂

Первая из этих реакций - каталитическая ароматизация, получившая также название С6-дегидроциклизация, исходя из числа атомов углерода, входящих в образующийся цикл. Вторая реакция, в результате которой получаются пятичленные нафтены, известна как С5-дегидроциклизация. В условиях каталитического риформинга С5-дегидроциклизация также ведет к превращению парафинов в ароматические углеводороды, так как образующиеся циклопентаны подвергаются дегидроизомеризации.

Реакция С5-дегидроциклизации была открыта в 1936 г. одновременно в трех советских лабораториях в результате исследований, проведенных под руководством Казанского и Плата, Мовдавского, а также Каржева. В 1954 г. Казанским и Либерманом впервые была показана возможность успешного осуществления реакции С5-дегидроциклизации парафинов в присутствии платиновых катализаторов. Реакции дегидроциклизации парафинов были предметом многочисленных исследований.

Ниже мы рассмотрим поведение парафинов при ароматизации в условиях каталитического риформинга.

Химическое равновесие. Неоднократно проводились термодинамические расчеты с тем, чтобы установить, какие условия осуществления процесса каталитического риформннга благоприятны для протекания реакций ароматизации парафинов. Примером может служить реакция ароматизации н-гептана. Очевидно, высокие температуры и низкие давления способствуют более полному превращению н-гептана в толуол. При обычных температурах каталитического риформинга (на входе в реакторы 500 °С) степень превращений н-гептана в толуол, равная 95%, может быть достигнута при давлениях, не превышающих 1,5-1,7 МПа. При этом изменение молярного отношения водород: углеводород в пределах 4: 1 до 10: 1 не оказывает существенного влияния на степень превращения н-гептана в толуол.

Менее благоприятно равновесие для реакции ароматизации н-гексана, вследствие чего в этом случае процесс следует проводить при значительно более низких давлениях.

Кинетика реакции. Наиболее полно исследована кинетика каталитического риформинга н-гептана. Была изучена кинетика превращений этого углеводорода на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 при 470-510 "С под давлением 4 МПа. Молярное отношение водород:углеводород изменяли в пределах от 2,5 до 24, а степень превращения н-гептана- от 15 до 80%.

В этих условиях н-гептан подвергался ароматизации, изомеризации и гидрокрекингу. Продукты реакции состояли из газообразных углеводородов (C1-C4), пентанов, гексанов, изомеров гептана (главным образом, метилгексанов), толуола и небольших количеств других углеводородов. Было показано, что скорость превращения н-гептана в условиях каталитического риформинга, как скорость дегидрирования циклогексана, выражается уравнением:

r_i = k_i Prn./( P_J)

где k_i - наблюдаемая константа скорости i-й реакции;. P_J - сумма парциальных давлений углеводородов в реакционной смеси.

Приведенное уравнение справедливо при условии равенства коэффициентов адсорбции всех углеводородов и пренебрежении адсорбцией водорода.

Для оценки влияния температуры процесса интересно сопоставить значения энергий активации двух конкурирующих реакций - ароматизации и гидрокрекинга н-гептана, поскольку относительные их скорости предопределяют селективность ароматизации углеводорода. При риформинге на монометаллическом алюмоплатиновом катализаторе энергии активации реакций ароматизации и гидрокрекинга н-гептана соответственно равны 137,3 и 130,6 кДж/моль Близкие данные получены на биметаллическом алюмоплатинорениевом катализаторе. Для реакции ароматизации н-гептана значение энергии активации составляет 149,1 кДж/моль, а для гидрокрекинга 147,8 кДж/моль. Исходя из того, что энергии активации для реакций ароматизации и гидрокрекинга мало различаются, нельзя ожидать существенного изменения относительной их скорости при повышении или понижении температуры процесса риформинга.

Скорость ароматизации нормальных парафинов зависит от числа углеродных атомов в молекуле, и меняется в следующих пределах (мас.%):

С6 0-5

С7 25-45

С8 30-50

С9 55-65

Следовательно, выход ароматических углеводородов, а значит и скорость ароматизации парафинов возрастают с увеличением их молекулярной массы.

На основании результатов, полученных при риформинге н-парафинов на биметаллическом платинорениевом катализаторе сделан вывод, что при переходе к углеводороду более высокой молекулярной массы скорость реакции ароматизации увеличивается в 1,6-2 раза. Следует, однако, учесть, что скорости ароматизации н-гексана и н-гептана различаются в значительно большей степени. В частности, выше было показано, что в одинаковых условиях процесса выход ароматических углеводородов из н-гептана примерно в 8-10 раз больше.

Селективность, В условиях каталитического риформинга н-парафины, подвергаясь изомеризации, превращаются главным образом в малоразветвленные изомеры, которые, как и исходные углеводороды, способны подвергаться ароматизации и гидрокрекингу. В этой связи можно условно принять, что количество прореагировавшего парафина отвечает суммарному количеству, превращенному в продукты ароматизации (Ар) и гидрокрекинга (Г), а селективность (S) ароматизации углеводорода выразить следующим образом:

S = (Ap*l00)/(Ap + Г)

В качестве критерия селективности можно также воспользоваться отношением констант скоростей ароматизации и гидрокрекинга.

Данные о влиянии температуры на селективность ароматизации парафинов противоречивы. Как это уже отмечено выше, исследование кинетики риформинга н-гептана на разных катализаторах показало, что селективность ароматизации должна мало зависеть от температуры.

Увеличение температуры процесса хотя и оказывает положительное влияние на селективность ароматизации парафинов, однако достигаемый при этом эффект невелик и, следовательно, не может играть значительной роли при промышленном осуществлении каталитического риформинга.

Давление - другой параметр процесса, от которого зависит селективность превращения парафинов. При постоянстве других условий каталитического риформинга изменение давлений почти не оказывает влияния на степень превращения парафинов. Меняются только относительная скорость реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга, следствием чего является изменение селективности процесса. Снижение давления способствует увеличению селективности реакции дегидроциклизации, иллюстрацией чему служат данные об изменении молярных выходов первичных продуктов каталитического риформинга н-гептана (в % на 100 моль превращенного гептана):

Давление, МПа	Изомеры С7	Ароматические углеводороды и нафтены	Углеводороды C1-С6
3,5
1,4

Уменьшение давления с 3,5 до 1,4 МПа при 468 °С ведет к увеличению молярной селективности ароматизации н-гептана с 22 до 42%, а при 496 °С - с 27 до 46%. Следовательно, при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе снижение давления в 2,5 раза приводит к увеличению селективности реакции ароматизации гептана в 1,7-1,9 раза. Одновременное повышение температуры до 525 °С и понижение давления до 0,7 МПа при каталитическом риформинге н-гептана позволяет довести массовый выход толуола до 62 % на прореагировавший углеводород.

Сопоставляя данные о влиянии температуры и давления на селективность ароматизации парафинов, можно прийти к заключению, что решающую роль играет давление, при котором проводят процесс.

При каталитическом риформннге н-парафинов в одинаковых условиях селективность ароматизации зависит от числа углеродных атомов в молекуле и растет в ряду:

н-гексан < н-гептан < н-октан < н-нонан

Практическое значение имеет факт низкой селективности и малой скорости ароматизации н-гексана в обычных условиях каталитического риформинга, что во многих случаях делает нецелесообразным включение этого углеводорода и его изомеров в состав сырья для этого процесса.

Механизм ароматизации парафинов. Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатииовых катализаторах в условиях риформинга - процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями С₅ и С₆-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Как уже упоминалось, образующиеся циклопентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации.

Реакции С5- и С6-дегидроциклизации протекают параллельно и независимо

Платина катализирует не только реакцию С5-дегидроциклизации н-гексана в метилциклопентан, но также его гидрогенолиз (см. выше) и взаимное превращение изомеров гексана. Поскольку эти реакции обратимы, предполагают, что они протекают с образованием одного и того же циклического переходного комплекса (ЦПК) на поверхности платины:

Для иллюстрации ниже приведены некоторые из возможных структур промежуточных циклических соединений:

Продукты каталитического реформинга н-гексана содержат гексены, а также незначительные количества других непредельных углеводородов. Дегидрирование парафинов до олефинов на алюмоплатиновых катализаторах протекает с большой скоростью. В условиях каталитического риформинга концентрация олефинов соответствует равновесной. Это обстоятельство имеет существенное значение, поскольку олефины играют важную роль в качестве промежуточных продуктов в реакциях каталитического риформинга, в частности в реакциях ароматизации парафинов.

Один из возможных путей ароматизации н-парафинов на алюмоплатиновых катализаторах -последовательное дегидрирование по механизму, аналогичному ранее установленному для той же реакции на оксидных катализаторах. Так, схему ароматизации н-гексана можно представить следующим образом:

н-гексан  н-гексен  гексадиен  гексатриен  циклогексадиен  бензол.

Гексатриен подвергается циклизации, а образующийся циклогексадиен дегидрируется и превращается в бензол. Возможность протекания реакции по такому механизму в процессе каталитического риформинга вызвала возражения, которые основаны на том, что в условиях этого процесса равновесная концентрация гексадиенов и гексатриенов весьма мала, а возможные их превращения изучены недостаточно,

Парафины подвергаются также дегидроциклизации на катализаторах риформинга по бифункциональному механизму: дегидрирование на платине, циклизация образовавшихся непредельных углеводородов на кислотных участках носителя Наглядное подтверждение реальности такого механизма: платинированный уголь не катализирует реакцию дегидроциклизации н-гептана, если к последнему добавить 0,01% тиофена (по массе, в пересчете на серу), но сохраняет высокую дегидрирующую способность. Концентрация гептенов не меняется при добавлении тиофена к гептану и близка к равновесной в примененных условиях. Не подвергается дегидроциклизации н-гептан при пропускании над оксидов алюминия. Однако реакция дегидроциклизации протекает, если н-гептаи с указанной выше примесью тиофена пропускают над смесью платинированного угля и оксида алюминия. Суммарный выход толуола и алкилциклопентанов составил 70% от выхода, полученного при дегидроциклизации чистого н-гептана (без примеси тиофена) над платинированным углем.

Поскольку скорость дегидрирования парафинов до олефинов на платине велика, лимитирующей стадией бифункциональной реакции дегидроциклизации должна быть циклизация олефина на кислотных центрах алюмоплатинового катализатора. Поэтому увеличение кислотности алюмоплатинового катализатора, а следовательно, и содержания в нем галогена, должно способствовать увеличению скорости ароматизации парафинов.

Имеются прямые доказательства того, что промотированный галогенами оксид алюминия катализирует циклизацию непредельных углеводородов.

Циклизация олефинов протекает.на кислотных центрах оксида алюминия, однако механизм реакции пока еще не установлен. Предполагают, что более предпочтительным представляется механизм реакции, который учитывает наличие в оксиде алюминия не только кислотных, но и основных центров. Реакция циклизации протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи под влиянием основного центра. Образование цикла происходит в результате взаимодействия двух полярных центров (А - кислотный центр, В - основной центр).

Исследования в области ароматизации парафинов на платиновых катализаторах риформинга проводили главным образом в условиях, значительно отличающихся от применяемых в промышленном процессе. Поэтому полученные результаты, интересные с научной точки зрения не позволяют прийти к однозначным выводам о роли и значении разных механизмов ароматизации парафинов в каталитическом риформинге. Однако для этой цели можно в известной мере воспользоваться данными об изменении каталитических свойств, а следовательно, и относительных скоростей реакций, под влиянием некоторых факторов, связанных с условиями эксплуатации платиновых катализаторов риформинга.

С целью подавления активности катализаторов риформинга в реакциях гидрогенолиза углеводородов их подвергают осернению (обработке серусодержащими соединениями), что способствует улучшению их селективности и стабильности. Как было показано выше, при каталитическом риформинге н-гексана на неосерненном катализаторе 0,6% Pt/ -Al2O3 первичными продуктами реакции являются бензол и метилциклопентан, а реакции С5- и С6-дегидроциклизации протекают параллельно. Иначе проходит реакция образования бензола на том же катализаторе, но подвергнутом осеряению. Кинетические исследования показали, что в этом случае реакция является последовательной:

Поскольку скорость реакции дегидроциклизации возрастала с повышением кислотности алюмоплатинового катализатора (в результате дополнительного хлорирования), был сделан вывод, что реакция протекает по бифункциональному механизму.

При эксплуатации в промышленных условиях катализаторы риформинга содержат те или иные количества кокса, так как самая большая скорость коксообразования отмечается в начальный период их работы. При частичной дезактивации алюмоплатинового катализатора в результате коксоотложения, платина теряет свою активность в реакциях гидрогенолиза и изомеризации. Снижается также активность катализатора в реакциях дегидроциклизации парафинов. Однако, платина сохраняет высокую дегидрирующую способность. Был сделан вывод, что при риформинге на частично дезактивированном катализаторе состав продуктов реакции определяется главным образом теми превращениями углеводородов, которые протекают с участием кислотных центров катализатора. Следовательно, в этих условиях реакция дегидроциклизации парафинов протекает в основном по бифункциональному механизму.

О роли такого механизма реакции можно также судить но специфическому действию азотсодержащих соединений на каталитические свойства алюмоплатинового катализатора. Органические соединения азота в условиях риформинга реагируют с образованием аммиака. Адсорбируясь на кислотных центрах и блокируя их, аммиак.подавляет все реакции, протекающие с участием кислотных центров катализатора, в том числе и реакции дегидроциклизации парафинов. Так, добавление к н-нонану диэтиламина (0,2% в пересчете на азот) приводит к снижению степени превращения нонана в ароматические углеводороды с 63 до 24%. При этом дегидрирующая активность катализатора полностью сохраняется, что подтверждено испытанием катализатора в реакции дегидрирования метилциклогексана. Следовательно, при отравлении катализатора аммиаком дезактивируется только его кислотная функция, что и обусловливает резкое снижение активности катализатора в реакции дегидроциклизации парафинов

Таким образом, сопоставление и анализ имеющихся данных позволяет заключить, что в промышленных условиях каталитического риформинга парафины подвергаются дегидроциклизации главным образом по бифункциональному механизму.

Дата добавления: 2015-10-26