Теоретичні відомості. Якщо в атомі два і більше оптичних електронів, то внаслідок їх взаємодії між собою

Якщо в атомі два і більше оптичних електронів, то внаслідок їх взаємодії між собою схема енергетичних рівнів ускладнюється. Строго кажучи, стани системи електронів і ядра, що утворюють атомну частинку, можна розглядати тільки в цілому. Однак в якості наближеної і найбільш уживаної моделі реального атома звичайно використовується так зване наближення центрального або самоузгоджуваного поля. У цьому наближенні приймається, що кожний з електронів атома рухається в деякому ефективному потенційному полі, що створюється ядром та іншими електронами. Причому це поле носить центральносиметричний характер і однакове для всіх електронів (в силу їх тотожності).

Згідно сказаному, ми можемо навіть при наявності декількох електронів приписати кожному електрону ті ж самі квантові числа, які ми приписуємо одному електрону, що рухається в полі атомного ядра (атом водню і воднеподібні іони). Це наступні квантові числа:

1. Головне квантове число n, яке приймає цілі значення n=1,2,3,…, визначає енергію стаціонарного стану і служить мірою довжини відповідного “електронної хмари”.

2. Азимутальне або орбітальне квантове число ℓ, що визначає значення орбітального механічного моменту кількості руху . Приймає (при заданому n) значення ℓ=0,1,2,3,…,n-1. Стани електронів з ℓ=0 називаються s -станами, з ℓ=1 – p -станами, з ℓ=2 – d -станами, з ℓ=3 – f -станами тощо. Значення головного квантового числа n звичайно ставиться перед символом ℓ, наприклад говорять про 2 p - електрон (n=2, ℓ=1).

3. Орбітальне магнітне квантове число m _e, яке дає значення проекції механічного моменту на виділений напрямок (напрямок магнітного поля, що співпадає з віссю Z)

При заданому ℓ це число приймає наступні значення: m_e=ℓ, ℓ-1…ℓ-1, тобто всього 2ℓ+1 значень.

4. Спінове квантове число m _s, що визначає значення проекції спінового моменту електрона M_s на виділений напрямок згідно співвідношення і приймає два значення.m_s= +½ або m_s= -½

У таблиці наведені всі можливі стани електрона до n=4 з врахуванням обмежень для квантових чисел ℓ, m_e і m_s. Величина m_s позначено стрілкою, направленою вгору m_s= +½ або вниз m_s= -½

За відсутності магнітного поля стани електронів з однаковими n і ℓ (такі електрони називаються еквівалентними), але відмінними m_e і m_s мають однакову енергію, тобто є виродженими. Для того щоб врахувати всі можливі стани електронів, будемо вважати, що атом знаходиться в магнітному полі. Крім того, що дати правильне пояснення спектрам атомів, що спостерігаються, необхідно припустити, що має місце так званий принцип Паулі, який можна сформулювати наступним чином: в атомі може існувати тільки один електрон в стані, що характеризується однаковим значенням чотирьох квантових чисел n, ℓ, m_e і m_s, тобто два електрона, зв’язані в одному і тому ж атомі мають розрізнятись значенням принаймні одного квантового числа.

Принцип Паулі жорстко обмежує кількість електронів, зв’язаних в атомі і що мають три, два або одне визначене квантове число. Насамперед встановимо, скільки може бути в атомі електронів з трьома однаковим квантовими числами n, ℓ і m_e. Такі електрони мають відрізнятись значенням четвертого квантового числа m_s, але m_s може мати лише два значення +½ або -½. Отже, в атомі можуть бути тільки два електрона з однаковими трьома квантовими числами n, ℓ і m_e. Зафіксуємо тепер квантові числа n і ℓ. При даному значенні ℓ квантове число m_e може мати 2ℓ+1 різних значень, а для кожної трійки чисел n, ℓ і m_e ще m_s може мати два різних значення. Отже в атомі може бути одночасно 2(2ℓ+1) електронів з двома однаковим числами n і ℓ, тобто s -електронів (ℓ=0) може бути тільки 2, p - електронів (ℓ=1) – 6, d -електронів (ℓ=2) – 10, f –електронів (ℓ=3) – 14 і т.д. Якщо в атомі є декілька електронів з однаковими значенням n і ℓ, то їх кількість позначається у вигляді відповідного показника ступені. Наприклад, сукупність електронів в основному стані в атомі магнію (їх число рівне 12) в позначається таким чином Mg (1s²2s²2p⁶3s²). Сукупність електронів, що мають при заданому n однакові значення ℓ, утворюють підоболонку або підгрупу (заповнену або незаповнену). Таким чином можна говорити, наприклад, про підоболонки 1s², 2p⁶, 3d¹⁰ тощо. Про розподіл електронів в атомі по станам з різними значеннями n і ℓ говорять як про електронну конфігурацію.

Нарешті, розглянемо, скільки може бути в атомі елетронів, що мають одне й те саме значення n. Враховуючи вищесказане, а також те, що при заданому n квантове число ℓ приймає значення ℓ=0,1,2,3,…(n-1), для визначення максимального числа електронів з однаковим n, необхідно знайти суму арифметичної прогресії з різницею 2:

Енергія електронних “орбіт” або їх станів з різними n, відрізняються один від одного в широких межах. Такі групи “орбіт” називаються K, L, M, N …оболонками (або шарами) у відповідності з значеннями n=1,2,3,4,… Таким чином, в K -оболонці (n=1) можуть знаходитись 2 електрона (2*1²=2) в стані 1s², в L -оболонці (n=2) – 8 електронів (2*2²=8), з них 2 електрона в стані 2s² і 6 електронів в стані 2p⁶. В M -оболонці (n=3) можуть знаходитись 18 електронів (2*3²=18), з них 2 електрона в стані 3s², 6 електронів в стані 3p⁶ і 10 електронів в стані 3d¹⁰ (див. таблицю 1).

Таблиця 1.

оболонка

K

L

M

N

n

ℓ символ

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

4f

me

-1

-1

-2

-1

-1

-2

-1

-3

-2

-1

ms

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

підоболонка

1s^2

2s^2

2p^6

3s^2

3p^6

3d^10

4s^2

4p^6

4d^10

4f^18

число електронів

До цих пір були розглянуті стани окремих електронів в атомі. Тепер розглянемо квантові числа і моменти кількості руху всього атома і дамо систематику його енергетичних рівнів.

У наближенні центрального поля енергія атому в цілому, рівна сумі енергій окремих електронів, повністю визначається якщо задані квантові числа n_iℓ_i всіх N електронів (i=1,2,3,…N), тобто задана електронна конфігурація атома. Електронна конфігурація охоплює в загальному випадку декілька станів атома, що відрізняються взаємною орієнтацією орбітальних і спінових моментів електронів. У центральному полі енергія електронів не залежить від орієнтації їх моментів. Тому в наближенні центрального поля всі стани конфігурації мають однакову енергію, тобто є виродженими. У реальному атомі завдяки нецентральній електростатичній міжелектронної взаємодії й спін-орбітальної взаємодії електронів, кожний рівень енергії n₁ℓ₁, n₂ℓ₂ …розщепляється на цілий ряд підрівнів (виродження знімається). Практично виявилось достатнім будувати систематику цих підрівнів на основі двох граничних підходів, коли одна з вказаних вище взаємодій вважається малою порівняно з іншою.

З точки зори наочної векторної системи атома взаємодію електронів розглядають як процесію векторів їх моментів кількості руху навколо векторів деяких сумарних моментів. Величини сумарних моментів, що характеризують визначену взаємну орієнтацію моментів електронів, а отже й енергії їх взаємодії, служать для класифікації станів атома в цілому. Різні схеми додавання моментів електронів в ті чи інші сумарні моменти відповідають, як прийнято казати, різним типам зв’язку електронів в атомі.

Для більшості елементів основну роль грає електростатична взаємодія, яке зумовлює так званий нормальний тип зв’язку. Її також називають L-S -зв’язком або зв’язком Рассела-Саундерса. При нормальному типу зв’язку вектори орбітальних моментів і вектори їх спінових моментів окремо додаються в сумарні вектори і :

Терми нормального зв’язку характеризуються квантовими числами L і S, які визначають довжини векторів і згідно зі співвідношенням

Спін-орбітальна взаємодія моментів електронів, яка у випадку нормального зв’язку є слабою, приводить до прецесії векторів і навколо вектора повного моменту кількості руху атома .

Величина повного моменту кількості руху визначається співвідношенням , де j – ціле або напівціле число у відповідності з тим, чи є S цілим чи напівцілим. Квантове число j називається внутрішнім квантовим числом. Воно приймає слідуючи значення:

J=(L+S), (L+S-1), (L+S-2)…|L-S|.

У результаті терм з даними L і S розщепляється на ряд мультиплетних рівнів з різними значеннями квантового числа j. Мультиплетність термів ǽ =2 S+1 може приймати різні цілочислені значення. Терми з мультиплетністю Х=1 (при S=0) називаються синглетними, терми з ǽ =2 (S= ) – дублетними, з ǽ =3 (при S=1) – триплетними тощо. Мультиплетність атомного терму буде непарною для парного числа електронів і парною для непарної кількості електронів.

Позначення термів атома відбуваються у відповідності зі значеннями квантового числа орбітального моменту L. При L=0,1,2,3,… терми називаються відповідно S, P, D, F… - термами (символи термів).

Розрізняють парні й непарні терми атома у відповідності з тим чи є сума Sℓ_і парною чи непарною.

У підсумку рівні енергії атома характеризують заданими значеннями L, S, j і парністю за допомогою прийнятого позначення ^2S+1L_j^{(0 )}, де зверху зліва біля символу терму ставиться мультиплетність терму ǽ =2S+1, а справа знизу вказується значення повного моменту електрона j. Парність станів відмічають індексом справа зверху від L (0-непарний стан, парні стани ніяк не позначають). Наприклад, ²P_3/2⁰ позначає непарний дублетний рівень, для якого L=1, S= і j= . Іноді до символу терму додається вся електронна конфігурація в цілому, наприклад, 1s²2s²2p^{6 3}P₁.

Оптичні переходи між мультиплетними термами у випадку нормального зв’язку підкоряються правилам відбору, які дозволяють переходи тальки при певних змінах квантових чисел. Для дипольного випромінювання існують дів строгих правила відбору: Dj=0, ±1 з обмеженням j=0 ¾/® j=0 (¾/® означає “не комбінує з”) і правило Лапорта, що говорить, що парні терми комбінують тільки з непарними і непарні терми комбінують тільки з парними. Крім того, з добрим ступенем наближення (особливо для легких елементів) виконуються наступні правила відбору:

DL=±1, DS=0

Друге з цих правил носить назву інтеркомбінаційної заборони. Воно забороняє переходи між термами різної мультиплетності. Згідно першому з цих правил (DL=±1) терми S комбінують тільки з термами P, терми P – тільки з термами S і D, терми D – тільки з термами P і F. Рівні, з яких по тим чи інших правилам відбору оптичні переходи забороняються називаються метастабільними. Час життя таких рівнів великий.

Розглянемо тепер більш детально діаграми енергетичних рівнів атомів гелію, неону і ртуті, які вивчаються в даній роботі.

Атом гелію. Атом гелію, як відомо, має тільки два електрона і тому є двохелектронною системою в чистому вигляді. Основний стан атома He – 1s^{2 1}S₀. З-за малості спін-орбітальної взаємодії тут особливо чітко проявляється розподіл переходів на синглетні й триплетні.

Схема рівнів атома гелію з указівкою їх енергій (в електрон-вольтах) представлена на рис.3.

Перевищення першого збудженого синглетного рівня 1s2s ¹S⁰ над більш низьким триплетним рівнем 1s2s ³S¹ (в дійсності він є одиночним внаслідок L=0) складає 0.8 еВ. Синглетні терми комбінують один з одним, даючи серії аналогічно серіям лужних металів. При цьому головна серія ¹S² – n¹P₁ лежить в вакуумному ультрафіолеті.

Триплетні терми комбінують між собою і також дають серії, що лежать у близькій до ультрафіолетовій, видимої в інфрачервоної області спектра. Серії складаються з триплетів. Триплетна структура для гелію є дуже вузькою – порядку 1 см^-1.

Інтеркомбінаційні переходи між синглетними і триплетними термами дуже слабі. Однак при певних умовах вдається спостерігати інтеркомбінаційну лінію l=591,4 Å, що відповідає переходу 1s2p ³P¹ – 1s2 ¹S⁰. Внаслідок слабкості інтеркомбінаційних ліній спектр гелію розкладається на дві практично незалежні системи ліній: синглетну – парагелій і триплетну – ортогелій. Така будова спектру гелію призвела до припущення про наявність двох різних хімічних елементів. Лише через декілька років з’ясувалось, що це зв’язано з двома типами станів атому гелію, переходи між якими заборонені правилом. Фізично це означає, що перехід ортогелію в парагелій зв’язаний з переорієнтацію спіна.

Нормальним термом атома гелію є синглетний 1S⁰ – терм. Оскільки наступним по висоті є триплетний терм, не комбінуючий з нормальним, то попадаючи яким-небудь чином (наприклад, шляхом зіткнень) в стан 1s2s ³S₄, атом гелію лишається в метастабільному стані. Подвійна заборона оптичного переходу 3S → 1S (DS¹0 і DL=0) робить можливими лише неоптичні шляхи переходу атома з метастабільного стану в нормальний. Типовий час життя атома в метасбільному стані порядку мілісекунд, а для звичайних (дозволених) рівнів він має величини порядку 10^-8-10^-9 сек. Ряд важливіших явищ, зокрема стимульоване випромінювання, зв’язані як раз з властивістю атомів накопичувати енергію в метастабільних станах.

Статична вага (G=2j+1) ортогелію втричі більше статистичної ваги відповідних термів перигелію. Тому лінії ортогелію втричі інтенсивніше ліній парагелію.

Рис.2. Діаграма енергетичних рівнів атома гелію.

Атом ртуті. Атом ртуті відноситься до лужноземельних елементів. Спектр атома ртуті є надзвичайно важливим з точки зору лабораторних досліджень, тому легко отримується за допомогою такого поширеного джерела світла, як ртутна лампи.

Атоми ртуті так само як і атом гелію має два зовнішніх електрона. Електрона конфігурація атома Hg така:

1s²2s²2p⁶3s²4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s^{2 4}S₀

Схема термів атома ртуті представлена на рис.3. На схемі показані терми, що отримуються тільки при збудженні одного з 6s²-електронів, так звані нормальні терми. Стан ж другого електронна залишається при цьому незмінним – 6s.

Розглянемо резонансні лінії l=2537 Å і l=1850 Å. Під резонансними розуміють лінії, що виникають при переходах маж станами, один з яких є нормальним (основним).

Як вказувалось вище, для атомів важких елементів зв’язок Рессела-Саундерса справджується тільки формально. Тому у випадку атома ртуті, зокрема, резонансна лінія 2537 Å дуже інтенсивна, не дивлячись на те, що відповідає інтеркомбінаційному переходу 6s ¹S⁰ → 6p ³P₁⁰. Однак умови збудження на вихідний рівень 6p ³P₁⁰ досить сприятливі. Справа в тому, що цей рівень заповняється не тільки за рахунок прямого збудження з основного стану (енергія переходу 4,87 еВ), але і за рахунок інших каналів збудження. При зіткненнях атомів, що знаходяться в близьких метастабільних станах 6p ³P₀⁰ і 6p ³P₂⁰ відбувається безвипромінюване заповнення рівня 6p ³P₁⁰. Крім того цей рівень заселяється каскадними переходами з більш високих збуджених рівнів. У результаті число процесів, що закінчуються висвічуванням лінії 2537 Å, виявляється досить значним.

З дуже великою ймовірністю порядку 10⁹сек^-1 відбувається резонансне випромінювання і лінії 1850 Å, що відповідає переходу 6p ¹P₁→ 6s ¹S₀. ЇЇ інтенсивність досить значна, але практично вона послаблена в результаті її сильного поглинання кварцом, з якого виготовляються балони ртутних ламп, і атмосферним повітрям.

Найбільшою інтенсивністю у видимій області володіють три лінії ртутного спектра з довжинами хвиль 5461 Å (зелена), 4358 Å (синя) і 4046 Å (фіолетова). Вказані лінії широко використовуються в лабораторній практиці, наприклад, для збудження спектрів комбінаційного розсіяння світла, для градуювання спектральних приладів і ряду інших задач.

Природно, що поряд з випадком збудження тільки одного з 6s²- електронів можливе одночасне збудження і двох електронів. При цьому виникають так звані зміщенні терми, у яких різниця проявляється не тільки в розташуванні рівнів, але й в правилах відбору. Згідно правилам відбору зміщенні терми можуть комбінувати як між собою, так і з незміщеними. При цьому найбільш інтенсивними як правило виявляються спектральні лінії, у яких Dℓ₁=1, a Dℓ₂=0.

Рис.3. Діаграма енергетичних рівнів атома ртуті.

Атом неону. Атом неону, як й атоми інших інертних газів (Ar, Kr, Xe, Rn), характеризується замкнутою оболонкою, що складається з двох s - і шести p – електронів. Цій замкненій оболонці s²p⁶ відповідає рівність нулю всіх трьох квантових чисел L, S, j. Таким чином, єдиний стан, що відповідає електронній конфігурації s²p⁶ – це стан 1S⁰₀, який і є нормальним для інертних газів. На відміну від атомів з заповненою ns²-оболонкою, електрони якої порівняно легко збуджуються, для збудження одного з p - електронів, заповненої оболонки np⁶, вимагається значна витрата – від 21.56 еВ для неону, до 10.74 еВ для радону, тобто оболонка np⁶ володіє особливою стійкістю, що і зумовлює хімічну неактивність елементів, що розглядаються, при звичайних температурах. Інертний газ при цьому складається не з двохатомних молекул, як наприклад, водень, кисень, азот, а з атомів.

При збудженні одного з p - електронів виникають конфігурації типу s²p⁵nℓ. Наприклад, для неону це будуть конфігурації 1s²2p⁵2s, 1s²2p⁵3s…, 1s²2p⁵3p, 1s²2p⁵4p…, 1s²2p⁵3d…. Зовнішній електрон nℓ зв’язаний набагато слабше, ніж p- електрони “остова” nℓ⁵. З наглядної точки зору ми маємо розташовані у внутрішній оболонці еквівалентні p ⁵-електрони і збуджений електрон, що знаходиться на периферії атома.

Спектр неону по своєму характеру не є двохелектронним спектром, оскільки оболонка nℓ⁵, в якій не вистачає одного p- електрона до повного заповнення дає дублетний терм ²Р⁰, як і один p - електрон. Однак розташування рівнів різко відрізняється від розташування рівнів для двох електронної системи при наявності нормального зв’язку. Спін-орбітальна взаємодія спінового моменту S’ і орбітального моменту L’ остова настільки значна, що їх додавання в повний момент остова j’ не порушується взаємодією з зовнішнім електроном. Тому немає змісту додавати момент L згідно схеми нормального зв’язку. Тут має місце так званий j-j – зв’язок.

Завдяки дуже значним енергіям збудження спектр атомів інертного газу розпадається на спектр, що лежить в вакуумній ультрафіолетовій області і отримується при переходах з високих збуджених рівнів на основний рівень, в спектр, що лежить в інфрачервоній, видимій і ультрафіолетовій області і що отримується при переходах між збудженими рівнями. Завдяки великій кількості таких рівнів цей спектр досить складний. Відмітимо, що в видимій області для неону характерна наявність інтенсивних ліній в червоній області, а для аргону – в синезеленій області. Це використовується в неонових і аргонових розрядних трубках, що застосовуються для світних рекламних надписів.

Загальна схема рівнів неону, що дають спектральні переходи в видимій області спектру, наведена на рис.4. Чотири терми ³P_0,1,2⁰ і ⁴P₁⁰, що відповідають електронній конфігурації 2s²2p⁵3s розташовані на 16.54-16.77 еВ вище нормального рівня. Терми ³P₀⁰ і ³P₂⁰ метастабільні. Вище лежить група з 10 термів, що відповідають електронній конфігурації 2s²2p⁵3p і ще вище – з 12 термів, що відповідають конфігурації 2s²2p⁵3d.

За загальними правилами переходів в спектрі неону комбінують між собою парні і непарні терми. Так, з 10 термів, що відвідають конфігурації 2p⁵3p (парні), комбінують з термами, що відповідають конфігурації 2p⁵3S (непарні). При цьому виконується правило відбору Dj=0+1 (крім випадку j₁=0®j₂=0). При переходах між цими термами випромінюється характерна для неону група червоних ліній.

Рис.4. Діаграма енергетичних рівнів атома неону.

Дата добавления: 2015-10-24