Читайте также: |
|
К защитным покрытиям относятся цинковые, кадмиевые, свинцовые, оловянные покрытия.
Основная область применения цинковых и кадмиевых покрытий — защита изделий из стали и чугуна от атмосферной коррозии.
Цинковое покрытие является анодным и защищает черные металлы не только механически, но и электрохимически.
Электродные потенциалы кадмия и железа близки друг к другу, поэтому при эксплуатации изделий с кадмиевым покрытием характер защиты (механический или электрохимический) в большей степени зависит от характера среды и условий эксплуатации. Кадмирование применяется в тех случаях, когда изделия из черных и цветных металлов подвергаются действию атмосферы или жидкой среды, содержащей хлориды, а также в тропических условиях эксплуатации, в которых кадмий защищает изделия электрохимически, являясь анодным покрытием. В промышленной атмосфере, насыщенной диоксидом серы, цинковые покрытия более коррозионноустойчивы, чем кадмиевые.
Продолжительность защитного действия цинковых и кадмиевых покрытий зависит в основном от характера коррозионной среды, температуры, толщины покрытий. Начало коррозии цинка и кадмия может быть сильно замедлено пассивацией покрытых изделий в хроматных или фосфатных растворах.
Цинковые покрытия применяются для защиты от коррозии деталей машин, крепежа, трубопроводов, стальных листов, проволоки и занимают доминирующее положение. Спомощью цинка защищают от коррозии примерно 20 % всех стальных деталей, около 50 % производимого в мире цинка расходуется на гальванические покрытия.
Толщина цинкового покрытия выбирается в зависимости от условий эксплуатации изделий и устанавливается ГОСТ 9.303-84. Для легких условий эксплуатации минимальная толщина цинка составляет 6 мкм, для средних, жестких и особо жестких условий с обязательным хроматированием она равна соответственно 15, 24 и 36 мкм. По опыту ряда предприятий толщина цинковых покрытий, полученных из электролитов с блескообразующими добавками, может быть снижена на 30-60 %.
С целью повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий получают легированные покрытия. В качестве легирующих компонентов цинковых электролитических сплавов используют олово, никель, кобальт, железо, молибден, хром.
Покрытия Zn — Sn (до 0,5 % Sn) имеют лучшую паяемость и коррозионную стойкость по сравнению с цинковыми. Их применяют в радиотехнической и электронной промышленности.
Легирование цинковых покрытий никелем обеспечивает лучшую защиту от коррозии по сравнению с чистым цинковым покрытием. Например, покрытие сплавом Zn — 14 % Ni, полученное из щелочного электролита, при толщине 8 мкм без пассивации выдерживает до 760 ч в камере соляного тумана до появления красной коррозии стали (испытания ISO 9227), в то время как цинковое покрытие (щелочной электролит, 8 мкм, без пассивации) — 180 ч. Повышенная коррозионная стойкость и особенно микротвердость, превосходящая показатели цинка примерно вдвое, позволяют использовать сплавы Zn — (20—25 %) Ni как защитные, а также для восстановления изношенных поверхностей и упрочнения деталей машин из чугуна и алюминиевых сплавов.
Для автомобильной промышленности разработано покрытие сплавом Zn — (12—16 %) Ni из кислого электролита, которое устойчиво при повышенных температурах до 300 °С и может быть использовано в зоне отсека двигателя, а также при монтаже с алюминиевыми деталями. Благодаря высокой износостойкости и коррозионной стойкости такое покрытие может применяться для защиты низа кузова автомобилей, чугунных тормозных скоб и суппортов.
Покрытия Zn — Сo отличаются высокими декоративными свойствами. При содержании в сплаве 5—14 % Со осадки получаются блестящими. Твердость покрытий сплавом цинка с 10— 14 % Со составляет 3,3—3,4 ГПа и превосходит твердость покрытий не только чистого цинка, но и кобальтовых покрытий, что позволяет использовать электролитические сплавы Zn — Со для упрочнения поверхности.
Сплавы Zn - Fe (18-65 % Fe) применяют для защиты стальных изделий, эксплуатируемых при повышенной температуре и в среде, загрязненной хлором. Цвет осадков Zn — Fe изменяется в зависимости от содержания железа от молочного до темного. Микротвердость таких покрытий в 2—3 раза превосходит осадки цинка. В соляном тумане они обладают повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с железными и цинковыми покрытиями. Прочность сцепления сплавов с углеродистыми и низколегированными сталями и чугунами хорошая и составляет 110—150 МПа.
Покрытие сплавом цинк-железо с черной хроматной пленкой отличается высокой коррозионной стойкостью и может применяться в камерах автомобильного двигателя, где температура достигает 100 °С.
Беспористые цинковые покрытия можно получать, используя нестационарные режимы электролиза, что повысит коррозионную стойкость самого покрытия (не будет условий для контактной коррозии со стальной основой после нарушения целостности верхнего пассивного слоя).
Все большее распространение получают цинковые композиционные электрохимические покрытия (КЭП). Из сульфатного электролита осаждают КЭП с включениями корунда до 0,4— 0,5 мас. %. Из цинкатного электролита с порошком карбонильного никеля получают КЭП с содержанием никеля 6-12 мас. %. На основе цинка можно получить покрытия с частицами полимеров — капрона и полиамида, содержание которых в КЭП составляет 0,9—3,1 мас. %. Эти покрытия в 1,5 раза более стойки к воздействию кислот, чем чистые цинковые покрытия.
Основное назначение кадмиевых покрытий — защита от коррозии деталей из высокопрочных и пружинных сталей, эксплуатирующихся при температуре до 200 °С в условиях воздействия морской воды. Кадмирование проводят в кислых сульфатных, цианистых и аммиакатных электролитах. Так как кадмий и его соединения токсичны и дефицитны, применение данного покрытия максимально ограничивают. Для замены кадмиевых покрытий разработаны покрытия сплавами цинк—кобальт и цинк — никель, которые обеспечивают надежную защиту от коррозии благодаря последующему хроматированию (цинк-никель) и защищают сталь электрохимически (цинк-кобальт). Сплав цинк — кобальт улучшает коррозионную стойкость двигателя при высоких температурах, повышает прочность сцепления с резиной. Такой сплав можно получить из слабокислых электролитов с использованием импульсного режима электролиза.
Покрытие сплавом цинк-кобальт (20 %), осаждаемое из аммонийхлоридного электролита с добавками «Лимеда-НЦ» и столярного клея, по коррозионной стойкости оценивается в 10 баллов (ГОСТ 27597-88).
Свинцовые покрытия, наносимые на изделия из черных сплавов при условии их беспористости, применяют для защиты от коррозии в загрязненной промышленной атмосфере, в растворах серной кислоты, в сернистых соединениях. Толщина свинцовых покрытий может достигать 300 мкм и более.
Для повышения прочности сцепления покрытия толщиной более 100 мкм предварительно рекомендуют проводить пескоструйную или гидроабразивную обработку металла основы.
Для повышения стойкости свинцовых покрытий в минеральных маслах их легируют оловом, индием, а также медью и сурьмой. Антифрикционные сплавы свинца с оловом обычно содержат 5—17 % олова. С повышением содержания олова в сплаве его стойкость в маслах увеличивается, но снижается верхний температурный предел использования покрытия, так как снижается температура плавления сплава. Введение в свинцово-оловянные покрытия третьего компонента — меди или сурьмы в количестве 2—3 % — значительно увеличивает износостойкость покрытий и их стойкость в минеральных маслах. Для применения антифрикционных покрытий на основе свинца при повышенных температурах используют его сплавы с марганцем.
Сплавы Pb — In используются вместо свинцовых покрытий пар трения, работающих в минеральных маслах. Эти сплавы характеризуются хорошей прирабатываемостью, высокой коррозионной стойкостью в маслах, повышенной работоспособностью при высоких давлениях и скоростях в подшипниках скольжения.
Оловянные покрытия используют для защиты от коррозии изделий пищевой промышленности и обеспечения пайки. Оловянные покрытия являются катодными по отношению к стали и анодными по отношению к медным сплавам. Для повышения твердости и износоустойчивости олово легируют никелем, кобальтом и висмутом.
Электролитические сплавы олово - никель, содержащие интерметаллид NiSn (~ 35 % Ni), обладают высокой коррозионной стойкостью, повышенной твердостью и износостойкостью, сопротивлением к потускнению, красивым внешним видом. Покрытия этими сплавами являются заменителями декоративного хромирования в производстве металлической фурнитуры, световодов телевизионной кабельной связи, холодильного оборудования, оптической аппаратуры. Они обладают антифрикционными свойствами и способностью удерживать масляную пленку на своей поверхности, благодаря чему нашли применение в автоматических размыкающих системах, переключающих передачах, трущихся частях музыкальных инструментов.
5. Защитно-декоративные покрытия
К защитно-декоративным покрытиям относят покрытия из никеля и хрома, которые, будучи катодными по отношении к железу, не обеспечивают электрохимической защиты от коррозии, как цинк и кадмий. Однако при отсутствии сквозных пор, что достигается нанесением покрытия толщиной 25-30 мкм либо нанесением подслоя, катодные покрытия создают надежную защиту углеродистых сталей от коррозии.
Декоративные свойства никелевых и хромовых покрытий широко используют в различных отраслях промышленности для получения блестящей и полублестящей поверхности.
Никелевые покрытия. Основным компонентом электролитов для получения матовых осадков никеля является сульфат никеля. В раствор вводят также сульфат натрия или магния для получения пластичных и полируемых покрытий, а также борную кислоту для поддержания устойчивого значения рН. Матовые никелевые покрытия обладают повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с блестящими покрытиями.
В качестве электролитов блестящего никелирования используются сульфатные с различными блескообразующими добавками. Сульфаматные и метансульфоновые электролиты позволяют получать никелевые покрытия с минимальными внутренними напряжениями. Из ацетатно-хлоридных электролитов можно осаждать беспористые достаточно твердые осадки при толщине более 6 мкм с повышенной коррозионной твердостью.
Применяют также химический способ нанесения никеля на поверхность металлических изделий. Химически восстановленному никелю присущи повышенная коррозионная стойкость и твердость. Химическое никелирование позволяет получать равномерные по толщине осадки, отличающиеся высокими декоративными свойствами и малой пористостью.
Хромовые покрытия. Стальные изделия могут быть защищены от атмосферной коррозии однослойным хромовым покрытием толщиной не менее 40 мкм.
На детали из меди и медных сплавов осаждают хром по никелевому подслою. Детали из цинковых, алюминиевых, магниевых сплавов покрывают хромом при нанесении многослойного покрытия.
Процесс хромирования сопровождается значительным выделением водорода, который частично проникает в стальную основу, ухудшая ее физико-механические свойства. Поэтому после хромирования часто проводят термообработку изделий при температурах 250-300 °С.
Изменяя режим электролиза, можно получать блестящие, матовые (серые) или молочные осадки хрома.
Блестящие осадки имеют наиболее высокую твердость, хорошее сцепление с основным металлом и наименьшую хрупкость.
Матово-серые осадки отличаются высокой хрупкостью.
Покрытия молочным хромом имеют высокую твердость, пластичность, значительно меньшую пористость и более высокую защитную способность.
Стальные детали приборов и машин, работающих в жестких условиях эксплуатации, покрывают двумя слоями хрома: нижним — молочным и верхним - блестящим, что обеспечивает хорошую защиту от коррозии и высокую износостойкость при необходимых декоративных качествах.
На основе твердого хромового покрытия можно получить покрытие с хорошими антифрикционными качествами: с низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью. С этой целью наносится нижний плотный и верхний пористый слой хрома, способствующий проникновению и удержанию масла. Верхний пористый слой получают анодным травлением осажденного блестящего слоя в ванне хромирования. Анодное растворение хрома протекает по границам имеющихся тончайших трещин, вследствие чего они расширяются, образуя каналы.
Усталостная прочность стали в результате хромирования и сопутствующему ему наводороживанию снижается на 20—30 %, аиногда и значительно больше. Степень ее снижения зависит от свойств стали, толщины слоя хрома, температуры электролиза и характера нагружения испытуемых образцов. Повышение предела выносливости хромированных деталей достигается проведением трехкратного отпуска при 200 °С: до хромирования, после хромирования и после окончательной механической обработки.
Расширение функциональных характеристик хромовых покрытий создается соосаждением молибдена (до 1 %). По коррозионным свойствам и внешнему виду сплав не уступает электролитическому хрому, а по жаропрочности превосходит его. Износостойкость сплава в 1,5-2 раза выше, чем обычных хромовых покрытий.
Покрытия сплавом Сr - Ni - Fe (5,0-5,5 % Fe и 0,5-1,0 % Ni) обладают повышенной жаростойкостью к окислению. При толщине осадка 20 мкм на стальных деталях сплав выдерживает 300 ч в среде соляного тумана без появления очагов коррозии основы и изменения внешнего вида.
Ванадий, соосаждаемый с хромом, способствует повышению твердости, пластичности и блеска электролитических сплавов на основе хрома, а также увеличивает их жаропрочность и коррозионную стойкость (за счет снижения пористости в 3-4 раза). Покрытия имеют мелкокристаллическую структуру и, как правило, текстурированы. Внутренние напряжения сплава хром — ванадий сравнительно невелики и составляют 1000-1300 МПа. Такие покрытия при толщине 5 мкм обеспечивают антикоррозионную защиту стальной основы.
Широкое распространение в автомобильной промышленности получили многослойные покрытия. Многослойные покрытия: биникель, триникель и никель — никель — хром обладают высокой коррозионной стойкостью и электрохимически защищают сталь от коррозии.
Биникель - двухслойное никелевое покрытие, в котором первый нижний слой — полублестящий с малой пористостью, второй верхний - блестящий, содержащий серу. Верхний слой вследствие повышенного содержания серы электроотрицателен по отношению к нижнему и в контакте с агрессивной средой электрохимически защищает его и стальную основу от коррозии.
Триникель представляет собой трехслойное покрытие из нижнего полублестящего или матового никеля, промежуточного блестящего никеля с повышенным содержанием серы и наружного слоя полублестящего или блестящего никеля.
Трехслойные никелевые покрытия по своей коррозионной стойкости в 2—3 раза превосходят одно- и двухслойные. При этом коррозия в порах промежуточного слоя, служащего активным анодом в системе, распространяется горизонтально вдоль границы среднего и верхнего слоев.
Для повышения защитных свойств и декоративного вида многослойных никелевых покрытий ввиду потускнения никеля в промышленной атмосфере, содержащей диоксид серы, на поверхность высокосернистого, или блестящего, слоя наносят микропористое хромовое покрытие толщиной 0,25—1 мкм. Вследствие множества пор в хромовом покрытии коррозия нижележащего слоя никеля как анода протекает равномерно по всей поверхности и, таким образом, проникновение ее вглубь замедляется. В качестве дополнительного подслоя под хромовое покрытие на поверхность блестящего никеля можно наносить композиционное никелевое покрытие (сил-никель) из электролита, содержащего дисперсные токонепроводящие частицы (каолин, корунд, оксид кремния). На таком подслое пористость хромового покрытия увеличивается до 106—108 пор/см2, что еще в большей степени снижает скорость коррозии никеля.
Широко используемое ранее многослойное покрытие медь (20-30 мкм) - никель (10-20 мкм) - хром (0,25-1 мкм) лучше защищает сталь от коррозии, чем однослойное никелевое или хромовое. Однако при наличии сквозных пор в покрытиях защищаемый более электроотрицательный металл (сталь) может подвергаться коррозии.
К числу защитно-декоративных покрытий относятся также покрытия черного никеля, черного хрома, агатового хрома, покрытия сплавами.
Черное никелевое покрытие используют как с защитно-декоративной целью, так и для уменьшения коэффициента отражения света. Оно нашло применение в оптической промышленности и в некоторых отраслях машиностроения. У черного никеля низкие показатели коррозионной стойкости, пластичности и прочности сцепления с поверхностью. Поэтому применяют предварительное оловянирование или осаждение матового никеля. Двухслойное покрытие цинк — черный никель приобретает высокую коррозионную стойкость. Часто черный никель наносят на изделия из меди или латуни.
Черное хромирование применяется для защитно-декоративной отделки деталей, поверхность которых наряду с коррозионной стойкостью должна иметь низкий коэффициент отражения света. По сравнению с другими покрытиями черного цвета черное хромовое покрытие отличается повышенной коррозионной стойкостью. Наносят черный хром по подслою молочного или блестящего хрома или никеля. Черные хромовые покрытия состоят на 75 % из металлического хрома и на 25 % из оксидов хрома.
Сплав цинк — никель, содержащий 25—28 % никеля, является анодным по отношению к углеродистой стали и в то же время обладает такими же декоративными качествами, как и никель. Внедрение этого сплава вместо никеля дает большую экономию за счет снижения содержания дорогого никеля.
Сплав олово — никель, содержащий 30—40 % никеля, может заменять декоративное хромирование с подслоем никеля.
Хорошей изностостойкостью обладают покрытия сплавами никель — вольфрам, никель — бор, которые по твердости не уступают хромовым покрытиям.
Сплав олово — медь с содержанием олова 40—45 % (белая бронза) по своим декоративным качествам не уступает серебряному покрытию.
6. Композиционные электрохимические покрытия
Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) являются двухфазными осадками, состоящими из металлической матрицы и частиц порошка, которые цементируются матрицей. Размер дисперсных частиц, вводимых в электролиты, находится в пределах от 0,01 до 100 мкм. Чаще всего выбираются порошки со средним диаметром частиц 1—3 мкм для получения изотропности физико-механических свойств композиционного покрытия.
Процесс нанесения КЭП выполняется при непрерывном перемешивании электролита-суспензии, и частицы второй фазы, постоянно находясь во взвешенном состоянии, механически попадают на поверхность катода и заращиваются слоем металла.
Композиционные электрохимические покрытия, образованные за счет включения оксидов, карбидов, нитридов, боридов, обладают повышенной твердостью, коррозионной стойкостью и износостойкостью по сравнению с металлическими покрытиями, причем высокая твердость сохраняется во времени и после высокотемпературной обработки. В качестве второй фазы могут служить также и металлические порошки никеля, кобальта, железа, вольфрама, молибдена, ниобия и ванадия.
Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля используются в качестве термостойких и износостойких (вторая фаза - SiC, А1203, Та203, Сr203, TiC, WC, TiB2, MoS2 и др.), многослойных с повышенной коррозионной стойкостью, самосмазывающихся покрытий (вторая фаза — MoS2, графит). Никель-алмазные покрытия, обладающие абразивными свойствами, применяются для шлифовальных кругов и других инструментов. Особенно высокой твердостью и износостойкостью обладают КЭП составов Ni - Р - Si и Ni - Р - Zr02.
В автомобильной промышленности с помощью композиционного покрытия химический никель-фторопласт решаются проблемы сухой смазки, например в замках дверей, в элементах конструкции коробки передач и сцепления.
Композиционные электрохимические покрытия на основе хрома с частицами графита или смеси графита и карбида кремния используются для работы в условиях трения без смазки. Хромовые покрытия с ультрадисперсными алмазами отличаются высокой износостойкостью.
С помощью пульсирующего тока определенных параметров можно увеличить скорость осаждения КЭП на 20-25 % и улучшить распределение частиц второй фазы.
7. Благородные металлы и их сплавы
В последние годы применение благородных металлов в качестве декоративных покрытий снижается, но одновременно расширяется использование их для технических целей в радиоэлектронной, приборостроительной, авиационной промышленности.
Под влиянием содержащихся в атмосфере сернистых соединений на поверхности серебряных покрытий образуются темные сульфидные пленки, которые затрудняют пайку изделий, приводят к повышению переходного электрического сопротивления. Реакция образования таких пленок интенсифицируется под действием света.
Сравнительно длительная, но все же временная, защита серебра от потемнения достигается обработкой его в неорганических или органических растворах. В первом случае используют главным образом хроматы. При подборе органических соединений необходимо учитывать, что формирующиеся защитные пленки должны быть тонкими, беспористыми, не должны препятствовать пайке и не ухудшать электрические свойства.
Для покрытия электрических контактов радиоэлектронной аппаратуры используют сплавы серебра с небольшим количеством сурьмы, никеля, кобальта, в меньшей мере - палладия. Во всех случаях наряду с небольшим увеличением удельного и переходного электрического сопротивления значительно возрастает износостойкость, что позволяет уменьшить толщину покрытий. В качестве антифрикционных покрытий применяют сплавы серебра со свинцом и индием. Добавки никеля и кобальта приемлемы для отделки изделий ювелирной промышленности.
Серебряные покрытия, содержащие 4 % РЬ, имеют твердость 1900 МПа и хорошие антифрикционные свойства, благодаря чему их используют при производстве подшипников. Сплавы серебра с 10-15 % Sn наряду с высокой твердостью характеризуются высокой коррозионной стойкостью. Добавки кадмия или цинка придают покрытиям стойкость к потускнению.
Различные количества меди изменяют цвет покрытий серебро - медь от белого до красновато-серого. Осадки сплава серебро - медь плотные, мелкозернистые, пластичные. Медь повышает твердость серебряных покрытий и уменьшает механический износ. На тепло- и электропроводность серебра она не оказывает заметного влияния. Недостатком сплава является недостаточная стойкость к коррозии и потускнению.
Сравнительно широкое применение золотых покрытий для технических целей связано как с их химической стойкостью, так и с тем, что благодаря низкому, стабильному в различных условиях, переходному электрическому сопротивлению они обеспечивают надежную работу коммутационных элементов. Однако необходимо учитывать, что скорость растворения золота в оловянно-свинцовом припое выше, чем серебра, меди или палладия. Оно образует с оловом интерметаллическое соединение, склонное со временем к растрескиванию, и поэтому такие паяные швы не при всех условиях достаточно надежны.
Электролитические сплавы на основе золота, так же как и серебра, находят применение для декоративной отделки изделий и в производстве радиоэлектронной аппаратуры. Легирующими компонентами чаще всего являются никель, кобальт, медь, серебро. Значительное увеличение содержания в сплаве меди приводит к понижению его стойкости против коррозии, что связано с наличием в осадке частиц элементарной меди. Сплавы, содержащие до 10 % Ag, применяют для слаботочных контактов, поскольку их электрические характеристики лишь немного отличаются от значений для чистого золота.
Из платиновых металлов наибольшее применение в гальванотехнике получил палладий благодаря значительно меньшей стоимости, чем остальные металлы данной группы, и относительно простой технологии осаждения. Палладиевые покрытия не тускнеют на воздухе до 400 °С, они в 3-4 раза тверже серебряных и золотых осадков, более износостойкие и имеют хорошие электротехнические характеристики. Палладиевые покрытия хорошо паяются и свариваются. Палладирование широко используется для покрытия электрических контактов, контактных выводов печатных плат, коммутирующих устройств, переключателей. Палладиевые покрытия наносят в качестве подслоя при осаждении золота на серебро или медь для предотвращения диффузии этих металлов в наружный слой при высоких температурах.
Однако высокие остаточные напряжения, повышенная наводороживаемость и способность адсорбировать различные газы значительно ухудшают защитные и электрические свойства палладиевых покрытий. В процессе хранения палладий покрывается пассивной пленкой, которая затрудняет пайку мягкими припоями. В герметизированных или плохо аэрируемых системах при наличии органических продуктов на покрытиях из-за высокой каталитической активности палладия образуются продукты полимеризации, которые вызывают повышение допустимых пределов переходного сопротивления.
Легирование палладия другими металлами значительно улучшает различные свойства покрытий. Сплавы палладия применяются для покрытий деталей, работающих в специальных условиях, например пружин, в которых слабо выражено трение скольжения, однако наблюдается действие удара при замыкании контактов. Износостойкость сплавов Pd — Ni и Со соответственно в 12 и 20 раз выше, чем у палладия. Сплавы Pd — Sn и Pd — Bi, имея примерно одинаковую с чистым палладием износостойкость, обладают низкими внутренними напряжениями (в 3—4 раза ниже для Pd — Sn и в 50 раз — для Pd — Bi) и повышенной способностью к пайке мягкими припоями.
Дата добавления: 2015-07-08; просмотров: 519 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
Коррозионностойкие сплавы | | | Примеры коррозионных разрушений |