Лигнин. Струк-е звенья лигнина. Роль лиг-на в др-не. Два типа связей в макром-ле лиг-на. Функциональные гр-пы Л.

Л -это полифенол и состоящий из смеси нерегулярных развлетленных полимеров родственного строения, Струк-е звенья явл-ся производ-ми фенилпропана(С₆-С₃). Л хвойных пород, состоит из одного типа гваяцилпропановых (I).и в неб кол-ве n-гидроксифенилпропановых единицы (III).

В составе Л листв-х пород, присутствуют гваяцилпропановые и сирингилпропановые единицы (II). n-гидроксифенилпропановые единицы (III).

Роль Л в древесине. Л-это конечный продукт метаболизма растений. Он играет роль цементирующего в-ва, скрепляет полисахариды и заполняющего промежутки между фибриллами целлюлозы. Это придает высокую механизацию, прочность и устойчивость стволам и стеблям растенийЛ.защищает полисахариды от поражения микроорганизмами и придает клеткам древесины гидрофобность.Л накапливается в растворах при лигнификации срединной пластинки и клеточной стенки. Л-это конечный продукт метаболизма растений.

В Л-е два основных типа связей: кислородные (простые эфирные) и углерод-углеродные.

Кислор-я связь образуется м/у ароматич кольцом и боковой цепочкой — алкиларильная простая эфирная связь и в небольшом количестве присутствует диариальная простая эфирная связь. Структура с алкиларильной простой эфирной связью β-0-4 является основной структурой в макромолекуле Л. Структуры с С-С связью β-5 являются основным видом С-С связи. В Л. звенья связаны м/у собой по типу хвост к хвосту, голова к голове и голова к хвосту. Голова- это пропановая цепочка; хвост - ароматическое кольцо. Радикал пропановой цепочки – это алкил. Радикал ароматич кольца –арил. Связи м/б алкил – арилные, диалкилные, и диарилные. Примером алкил-арилной простой эфирной связи:β-0-4; в небольшом количестве имеется связь α-0-4. Примером диалкильных связей является связь α-0-γ или связь γ-0-γ. Примером диарильных связей является связь 4-0-5. Простые эфирные связи менее прочные 2)С-С связи-алкил-арильная β-5. Диалкильные связи-β-β, диарильные связи 5-5. С-С связи-это самые прочные связи Л.

Л функциональные группы. Метоксильные группы (ОСН₃) –нах-ся в Л в3 или 3и5 полож-ии аром-го кольца. В Л хвой-х пород массовая доля состав-т 15-17%, в Л листв-х пород - до 20.-22%. (ОН)группы очень реакционноспос-е. Они в Л не одинаковы присутствуют фенольные (нах-ся в 4-м полож-ии аром-го кольца) и алифатические (спиртовые) гидроксильные группы в свободном состоянии, и в связанном. Содержание в Л ОН групп 10... 11%. В пропан-й цепочке ОН-группы м/б в γ- и α-полож-и. Наиболее реакц-о способ-ми явл-ся в α-полож-ии.

Карбонильные группы в Л м/б альдегидными, кетоннымии хинонными. Альдегид-я гр-а м/б. в γ-пол-ии, кетоные гр-пы в α и β-полож-ии. Хитонная гр-па связана с аромат-м ядром. Карбок-е гр-пы в природ-м Л нах-ся только в γ-полож-ии.

Двойные связи алкенового типа (-СН=СН-) находятся в пропановых цепях в положении α, β.

Направ-я химич-й переб-ки др-ны и прод. получ-е при ХПД. Вар. реагенты при сфи и сфа сп-х варки. Основ-е р-ции Л при сфи и сфа варках. Побоч-е прод-ы пиролиза др-ны. Основ-е прод-ы. получ-е в гидрол-й пром-ти.

Основ-е направ-е ХПД. 1) Основ-е п/ф-ты ЦБП для изгот Б и К - древ масса, полуц и Ц. Ц исп-ся в небельном и беленом виде. Основная часть Ц предназначена для пр-ва бум. пром-ти, в неб кол-ве, выпуск-ся Ц для хим. обработки (волокна и пленки). Осн-ый пр-сс - варка древесины, в кот происх-т пр-с делигнификация. 2) АХП делится на 2 направления: а) технология экстрак-х в-в. (осн-й пр-с экстракция водой, орган. растворителями, отгонка паром). В тех-ии ЭВ пол-т канифоль, скипидар смоляные и жирные кислоты, танниды б) пиролиз (сухая перегонка древесины без доступа воздуха). При пиролизе пол-т древесный уголь, фенольные смолы метанол пищевой уксус-ую кис-ту синтез-газ, исп-ся для синтеза разл-х веществ. Это направление быстро развивается и позволяет использовать любые древесные отходы. 3) ГП основано на гидролизе полисахаридов древесины (Ц и ГЦ) до простых сахаров. Далее из сахаров хим-м (биохимическим) путем пол-т разл-е про-ты. Осн-ые продукты ГП спирт (С₂ Н₅ОН), кормовые дрожжи, фурфурол (при гидротации пентоз) и углекислота. 4) ПДП. Здесь два вида пластиков ДВП и ДСтП В ДВП после размола древесины производит отлив плиты, прессование и высушивание. ДСтП пол-т из измельченной древесины (струж. опилок) путем склеивания. 5) ХЖЭ (химия живых элементов) Из древ. зелени получ раз-ые продукты, (из листвы, хвои) в основном методами экст-ции получается лекарственные препараты.

Сфивар-е пр-сы –обраб-ка щепы вар-ми раст-ми, содерж-ми Н₂SO₃ и ее соли при t 120-190, с катионами в солях м.б. Са, Мg, Na и аммоний. Прим-ся неск-ко вариантов варок:1) кислая сфи варка – вар-м реа-м явл-ся гидросульфаты с катионом, соот-щим катиону основ-я вар-й к-ты и избыток свободного SО₂. 2) Бисфи - в кач-ве осн-го сод-т реагента гидросульфат натрия, магния и аммония, 3) моносфи – реагент гидросульфит натрия(аммоний и щелочной буфер) и аммиачную воду. 4) щелочно-сфи – в сос-в вар.реаг-та вх-т сульфит натрия и щелочь.

Сфа сп-б – актив-ми вар-ми реаг-ми яв-ся NaOH и Na₂S.

При сфа способе р-ции Л происходят по 2 направлениям:1.р-ции деградации молек (разрушение Л) связанные с разрывом связи в макромолекулах, появлением новых функц групп, что ведет к р-рению Л.; 2.р-ции конденсации продуктов расщепления Л с образованием новых поперечн связей и укрупнению фрагментов Л, это ведет к его конденсации и ухудшает р-рение.

Р-ции Л с NaOH приводит к деструкции простых эфирных связей с образованием новых фенольных гидроксилов. В щелочной среде фенольн гидроксилы образуют феноляты, что способствует р-рению Л.

В щелочн среде вероятна р-ция ч/з промежуточный хинонметид.

Эта структура с сохранившейся связью β-О-4, устойчива в щелочной деструкции. Из – за их образования делигнификация при натронной варке происходит не эффективно этим сп-бом можно варить только солому и некоторые листвен породы. В нефольных структурах расщепление связи β-О-4 происходит с образованием эпоксида.

Побоч-е прод-ты пиролиза др-ны. В рез-те пиролиза образ-ся уголь, несконденсировашиеся газы и жидкий дистиллят (жижка), кот делится на подсмольную воду и отстойную смолу. Уголь – тв. продукт термич разложения, сод-т адсорбир-е летучие прод-ты. Подсмольная вода сод-т водораст-е прод-ты (к-ты жирного ряда, метанол и др-е). Практ-е знач-е имеет уксус-я к-та, ацетон, метанол и метилацетат. Отстойная смола-смесь нелетучих прод-в термич-го разлож-я, не раств-х в воде. 4-6% от вод.дистил-а сост-т смолы наиболее важной их частью явл-ся разл-е фенолы. После разгонки смолы получ-т легкие масла, легкий креозот, тяжелый креозот и в остатке после отгонки остается пек. Газы – газообр-е прод-ты пиролиза сост-т из несконденсир-х газов, а также в-в унесенных с газовым потоком.

Прод-ты получ-е в гидрол-й пром-ти. В пром-ти гидр-з ведут водн-ми р-ми H₂SO₄., непрерывным сп-м. Непрерывно подается разб-я к-та, кот-я протекает ч/з слой измельч др-ны, а образ-е сахара непрер-но вывод-ся вместе с гидролизатом. Получ-й гидрол-т охлажд до 100 С, далее выдерж-ли в ап-тах-инвенторах, отстаивают, нейтрализуют, отделяют осадок гипса, допол-но охлажд, вносят пит-е соли и получ сусло. При спир-м брожении из гексоз получали этанол и в кач-ве побоч-го прод-та СО₂. После отгонки спирта получ-сь барда, ее исп-ли для выращ-я кормовых дрожжей. Основ-ми прод-ми гидрол-й пром-ти явл-ся этанол, фурфурол и углекислота.

Основные реакции Л при СФИ способах варки. Реакции Л при СФИ варке разделены на 3 стадии: сульфирование, гидролиз, конденсация. При сульфирование Л становится более гидрофильным в рез-те образ-я групп сульфоновой к-ты, а гидролиз разрушает арилэфирные связи м/у фенилпропановыми структурами Л, это ведет к ↓ молекулярной массы и образ-ю новых фенольных гидроксильных групп. И сульфирование и гидролиз увелич гидрофильность Л и спос-ть раств-ся в воде. По крайней мере треть всех фенилпропановых структурных единиц, должна быть просульфирована для того, чтобы Л начал растворяться,. Большая часть групп сульфоновой к-ты вводится в молекулу Л замещением гидроксильной группы или этерифицированного заместителя у α-углеродного атома в боковой цепи. Структуры со свободным фенольным гидроксилом (Х и Z-группы) быстро сульфируются при любых значениях рН. В кислой среде такие структуры сульфируются быстро независимо от того, свободный или этерифицированный α-бензилспиртовый гидроксил. В кислой среде α-бензилспиртовый гидроксил и α-эфирная группа легко отщепляются и одновременно образ-ся промежуточный карбониевый ион, кот-й сульфируется присоединением иона бисульфита. При кислой СФИ варке скорость г-за выше скорости сульфирования. В нейтральной и слабощелочной среде делигнификация протекает медленнее,

Гидролиз разрушает арилэфирные связи м/у фенилпропановыми единицами в Л, это ведет к ↓ молекулярной массы и образованию новых свободных фенольных гидроксилов. Образуются более мелкие растворимые фрагменты молекулы Л. Наиб важные связи в Л β-эфирные сульфируются, но не разруш-ся в достаточной степени при кислой СФИ варке. Ароматич-е арилэфирные связи стабильны при кислой СФИ варке. Алифатические арил-эфирные связи разрушаются легче. α- и β-арилэфирные связи способны разруш-ся в значительной степени при более высоких знач-х рН (близким к нейтральному). При СФИ варке механизм делигнификации сильно зависит от рН. t - определяет скорость СФИ варки. ↑ конечной t варки приводит к ↑ рН, ↓ растворимости диоксида серы, и ↑ растворимости Л и разрушения углеводов.. Константа скорости реакции ↑ в 2 раза при ↑ t на 10⁰С при варке на Са основании. Зависимость константы скорости от t более сильная при высоких значениях рН. Для БиСФИ варки на Na основании (рН 4.5) скорость варки ↑ в 3…4 раза при ↑ t от 160⁰С до 170⁰С. Скорость делигнификации также зависит от состава варочного р-ра.

Дата добавления: 2015-07-08