|
Читайте также: |
Под карбонизацией понимают процесс пиролиза стабилизированного ПАН-В, при котором происходит его превращение в углеродное волокно. На этой стадии достигаются необходимые эксплуатационные характеристики УВ. Высокие физико-механические свойства УВ реализуются за счет формирования ориентированных графитоподобных турбостратных фибрилл или лент.
Карбонизация проводится в атмосфере инертного газа при температуре 1000 - 1500°С. При этой температуре из волокна удаляются почти все элементы за исключением углерода. При температуре ниже 1000°С происходит основной процесс удаления газообразных продуктов пиролиза: метана, цианистого водорода, воды, углекислого газа, окиси углерода, водорода, аммиака и целого ряда углеводородов. Для более быстрого удаления газообразных продуктов пиролиза необходим плавный подъем температуры (со скоростью ~21°С/мин) вплоть до 1000°С. Химический состав волокна после прогрева при 1000°С включает в себя примерно 94 % углерода и 6 % азота. Дезазотирование наиболее активно происходит при температурах начиная с 600°С и максимум его приходится на температуру 900°С. При обработке при 1300°С в материале остается не более 0,3 % азота. При 1600°С теряется 55¸60% массы исходного ПАН-волокна. Следовательно, 40¸45 %-ное содержание углерода в ПАН является весьма удовлетворительным (хотя бы по сравнению с ГЦ В) и является одной из причин популярности использования ПАН-волокна как исходного продукта для изготовления УВ.
1 - шпулярник; 2 - система питающих роликов; 3 - впускное устройство; 4 - печь окисления; 5 - комплект роликов; 6 - вентилятор; 7 - выпускное устройство; 8 - система тянущих роликов; 9 - приемные вальцы; 10 - штуцер для подачи инертного газа; 11 - печь карбонизации; 12 - высокотемпературная зона печи карбонизации; 13 - вакуумная камера; 14 - штуцера для отвода отходящих газов
Рис. 9. Схема совмещенного окисления и карбонизации ПАН-волокна:
Д. Графитизация в основном проводится при температурах выше 1800 °С для повышения модуля упругости волокон за счет улучшения кристаллической структуры и создания преимущественной ориентации кристаллов. Содержание углерода в волокне является функцией температуры его обработки.
Углеродные волокна из пеков
Производство углеродного волокна на основе пека является результатом двух процессов: получения низкомодульного волокна и его графитизации под нагрузкой. Исходным сырьем являются легкоплавящиеся изотропные пеки.
Процесс производства УВ из мезофазных пеков следующий:
- нагревание при 400¸450 °С в среде инертного газа в течение длительного времени для получения жидкокристаллического (мезофазного) состояния;
- формование волокон из жидкокристаллических пеков;
- отверждение волокон;
- карбонизация волокон;
- графитизация волокон.
Получение волокон с очень высокими свойствами по этому методу обходится дорого, так как требует длительного времени отверждения и достаточно высоких температур при вытяжке. Принципиально по этой технологии может быть получено волокно с пределом прочности при растяжении 2585 МПа при модуле упругости 480 ГПа. Но обычно модуль упругости УВ из пеков, не подвергавшихся вытяжке при графитизации, не превышает 35 ¸ 70 ГПа. Такие волокна используют для осаждения бора при получении борных волокон. При отсутствии длительного отверждения и графитизации под нагрузкой цена УВ, полученных по такой технологии, может быть сравнительно невысокой.
Пеки - продукты деструкции каменного угля, сырой нефти, натурального асфальта и ряда синтетических компаундов под воздействием высокой температуры или катализаторов.
В зависимости от предъявляемых требований к молекулярной структуре пеки в основном можно разделить на четыре исходные фракции: насыщенные углеводороды, нафтеноароматические, полярные ароматические и асфальты. Они различаются как по молекулярной массе, так и по степени ароматизации. Свойства и термостабильность материалов (получаемых из нефти через пеки) значительно зависят от относительного содержания каждой четырех фракций.
Для увеличения выхода углерода, в технологическую схему процесса вводится стадия перевода пека в жидкокристаллическое (мезофазное) состояние, что достигается термообработкой при определенных условиях. Формование волокна ведется в этом случае из термодинамически стабильных, упорядоченных расплавов. Эффект упорядочения показан на рис. 8. Под воздействием температуры из изотропного расплава со временем сначала образуются зародыши, а затем формируется жидкокристаллическая структура.
а – изотропный расплав, б – жидкокристаллическая (мезоморфная) фаза, в - ориентированное волокно
Рис. 8 Процесс получения волокна из жидкокристаллических пеков
При формовании волокон из мезофазных пеков применяется техника формования волокон из расплавов. Исходный материал, содержащий обычно 50¸90 % мезофазы, помещается в экструдер, нагретый предварительно до соответствующей температуры, а затем расплав формуется методом продавливания через фильеру в атмосферу инертного газа. Скорость формования составляет 127 м/мин и степень фильерной вытяжки выбирается ~1000: 1. Конечный диаметр волокон составляет 10¸15 мкм, но может быть изменен.
Степень вытяжки играет важную роль не только для получения волокна нужной толщины, но и для увеличения степени молекулярной ориентации в волокне.
При малых степенях вытяжки (сечение волокна равно площади сечения фильеры) степень молекулярной ориентации мала. При более высоких степенях вытяжки образуется структура оболочка - ядро. Молекулярная ориентация неоднородна и уменьшается к центру волокна. Волокна, подвергнутые сильной вытяжке и обладающие высокой степенью молекулярной ориентации, оказываются более однородными. Существуют три основных типа упорядочения структуры пековых волокон. Эти структуры, получившие названия радиальной, луковичной и радиально-изотропной. Во всех случаях имеет место ориентация графитовых плоскостей параллельно оси волокна.
Рис. 9 Структуры волокон, полученных из пеков: а - радиальная; б - луковичная; в - радиально-изотропная
Перед карбонизацией проводят термообработку с целью сшивки, пеков. Это необходимо для избежания протекания релаксационных процессов при высоких температурах. Волокна сшиваются при температуре ~300 °С в кислородсодержащей атмосфере либо при более низких температурах в сильно окисляющихся жидкостях. В результате такой обработки большие блюдцеобразные молекулы, соединенные вместе в мезофазной структуре, сшиваются под влиянием окислительной полимеризации и образуют стабилизированное волокно.
Перед карбонизациейволокно сначала проходит через печь для термоотверждения, затем через печь предкарбонизации, и наконец, через печь графитизации. Процесс предкарбонизации при 1000 °С, обычно реализуется двухстадийно. Во время первой стадии волокно нагревают до 950 °С, в результате чего происходит быстрое выделение летучих и продуктов, образовавшихся при сшивке волокна. При быстром газовыделении возникают структурные дефекты в виде пузырей и трещин. Быстрые нагрев на стадии предкарбонизации снижает физико-механические свойства волокон. После предкарбонизации следует стадия термообработки при температуре 1200¸3000 °С. Окончательная термообработка определяет свойства УВ.
УВ из. ГТ -В
Волокна на основе ГЦ получаются методом мокрого формования из древесной целлюлозы. Эти волокна являются самыми распространенными и используются как в текстильном производстве для изготовления одежды, так и для производства шинного корда. В 1959 г. это волокно стало широко использоваться как сырье при получении высокопрочного, высокомодульного углеродного волокна.
Промышленность выпускает несколько видов ГЦВ. Хорошим сырьем для получения УВ с очень высокими свойствами являются полиинозные и вискозные волокна с высокими степенями полимеризации. В составе целлюлозы имеется значительное количество водорода и кислорода (рис. 10). Следовательно, после карбонизации выход конечного продукта составит не более 55 %. Реально же выход лежит в пределах 10¸30 %. Это является одним из основных факторов, ограничивающих применение ГЦВ как исходного сырья для получения УВ. В настоящее время провидятся интенсивные исследования с целью повысить выход пиролизованного волокна.
Рис. 10. Молекулярная структура гидрата целлюлозы
Процесс, при котором ГЦВ превращается в углеродное, может быть разделен на следующие четыре стадии:
- формование;
- стабилизация;
- карбонизация;
- графитизационное вытягивание.
Низкотемпературная термообработка (стабилизация) проводится на воздухе при температуре 400 °С. Чаще всего ГЦВ нагревают со скоростью 10 °С/ч до температуры 400 °С. При этой температуре протекает большое число реакций (физическая десорбция воды, образование воды в результате отщепления гидроксилов от основной цепи полимера, деполимеризация, с выделением Н2О, СО и СО2, циклизация и образование графитоподобных сложных структур). В отличие от ПАН-В стабилизация надмолекулярной структуры под натяжением для волокон из ГЦВ оказывается неэффективной. Летучие вещества, содержащие углерод; испаряясь, уменьшают выход УВ. Для получения высококачественных УВ за этими реакциями необходим контроль (ингибирование образования летучих смол газовой атмосферой, предварительная химическая обработка волокна и т.д).
Время, необходимое для стабилизации ГЦВ, меняется от 20 мин до 10 ч при проведении реакции в условиях реакционно-активных газовых сред.
ГЦВ карбонизируется в основном при температуре 1000¸1500 °С в атмосфере инертного газа. Карбонизация проводится под натяжением, что увеличивает степень ориентации и повышает физико-механические свойства графитизированных моноволокон. Натяжение при карбонизации моноволокон эффективно, так как происходит перестройка графитовой структуры, и она становится более податливой.
Графитизацию волокон проводят при температуре выше 2800 °С. Волокна находятся при этой температуре очень короткое время, но за этот промежуток времени волокна могут быть дополнительно вытянуты на 100 %. Эта вытяжка обеспечивает ориентацию, позволяющую достичь высоких физико-механических свойств УВ. Модуль упругости вытянутого в процессе графитизации УВ 700 ГПа, в то время как невытянутое волокно имеет модуль ~70 ГПа.
Процесс термовытяжки УВ при графитизации оказывается весьма дорогим, и это существенно влияет на относительно высокую стоимость УВ из ГТЦ.
Обработка УВ
УВ часто подвергаются дополнительной обработке, включая поверхностную обработку и (или) нанесение замасливателей. Это делается для улучшения совместимости УВ со связующими и улучшения возможности переработки.
Органические покрытия, наносимые при такой обработке с замасливанием, обычно имеют массовую долю 0,5¸7%. Для обработки применяются поливиниловый спирт, эпоксидные смолы, полиимиды и воду. Эти покрытия наносят как на подвергшуюся обработке, так и на исходную поверхность волокна. Это не только повышает перерабатываемость и абразивную стойкость УВ, но и улучшает его адгезию к полимерной матрице.
Поверхностная обработка - окисление, нанесение органического или неорганического покрытия, вискоризация или облучение (табл. 5). Идеальная поверхностная обработка волокон должна приводить к увеличению сдвиговых характеристик волокон при очень малом влиянии на продольные физико-механические свойства. Кроме этого, она должна быть кратковременной, хорошо контролируемой и недорогостоящей. Наиболее распространенной является жидкостная окислительная термообработка. Газовое («сухое») окисление связано с большими трудностями контроля.
Таблица 5. Влияние поверхностной обработки на свойства УВ и композитов из них
| Обработка | Влияние на механические свойства |
| «Мокрое окисление | |
| HNO3 | Возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге на 25¸200%. Снижается предел прочности при растяжении. Эффект связан со степенью графитизации и свойствами исходного волокна |
| KMIKVH2SO4 | Возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге на 100¸200%. Уменьшаются пределы прочности и текучести при растяжении |
| Гипохлорит, NaCl О | На 30¸100% возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге |
| Хромовая кислота | Уменьшается предел прочности при растяжении. Волокно разрушается |
| Электролитический NaOH | На 70¸120 % возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге, но снижается предел прочности при растяжении |
| «Сухое» окисление | |
| Вакуумная десорбция | На 20 % повышается предел прочности при межслоевом сдвиге |
| Воздух | На 10¸200 % возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге, но процесс трудно контролируется |
| Кислород или озон | На 20¸40 % повышается предел прочности при межслоевом сдвиге, но процесс трудно контролируется |
| Каталитическое окисление | На 50¸100 % возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге |
| Покрытие | |
| HNO3 -f- полимерное покрытие | Возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге значительнее, чем при обработке только HNO3 |
| Воздух (или другие газы, содержащие свободный кислород) и блоксополимеры | Возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге на 50¸100 % |
| Нанесение покрытия из газовой фазы | |
| Пиролитический углерод | На 25¸60 % возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге в зависимости от типа волокна |
| Кремний (силиконы) | Небольшое возрастание предела прочности при межслоевом сдвиге. Возрастает стойкость к окислению |
| Металлы | Возрастает стойкость к окислению |
| Вискеризация | На 200¸400 % возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге для различных типов волокон |
| Радиационная обработка | Наблюдается слабое возрастание пределов прочности при межслоевом сдвиге и изгибе |
3. Свойства. Механические свойства. УВ имеют высокие значения удельных механических характеристик, но разброс этих показателей вследствие неоднородности исходного волокна значительный - 20¸25 %.
Механические свойства УВ определяются особенностями структуры и зависят от наличия дефектов. В высокомодульных УВ, полученных при высокой температуре обработки, преобладающее влияние на прочность оказывают внутренние дефекты. А в высокопрочных УВ, полученных при более низких температурах - внешние. Залечивание внешних дефектов (травление, ионная бомбардировка плазмой) приводит к повышению прочности УВ.
По прочности УВ делятся на три группы: низкопрочные (<< 600 МПа), средней прочности (sв = 500 ¸ 1500 МПа) и высокопрочные (> 1,5 ГПа). Модуль упругости УВ может изменяться в широких пределах - от 30 до 700 ГПа, он возрастает пропорционально плотности УВ.
Для армирования конструкционных материалов используются в основном УВ с высокими показателями механических свойств. Условно они делятся на две группы: высокомодульные (Е = 300¸700 ГПа, sв = 2¸2,5 ГПа) и высокопрочные (sв = 2,5 ¸ 3,2 ГПа, Е = 200 ¸250 ГПа). Получены также волокна, в которых сочетаются высокая прочность и высокий модуль упругости.
Высокопрочные высокомодульные УВ изготовляются в виде нитей, жгутиков и лент. УВ, получаемые в настоящее время из пеков и фенольных смол, имеют более низкие показатели механических свойств.
Углеродные волокнистые материалы средней прочности вырабатывают в виде тканей различных структур, пряжи, нитей, жгутов, войлока, кнопа и др. Стоимость УВ средней прочности значительно ниже стоимости высокопрочных высокомодульных УВ, а по механическим показателям они вполне удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам теплозащитного, теплоизоляционного и другого назначения.
Физические свойства. Плотность УВ значительно ниже плотности графита (2260 кг/м3), что обусловлено менее совершенной структурой и большей пористостью УВ. Для УВ характерны развитая пористость, и очень большая удельная поверхность, достигающая 2000 м2/г при специальной обработке. Эти величины можно регулировать температурой термообработки, типом исходного волокна, условиями активации.
Углеродные волокнистые материалы имеют низкую поверхностную энергию, значительно меньшую, чем стеклянные, поэтому они плохо смачиваются полимерными связующими, а ПКМ на их основе характеризуются более низким напряжением сдвига.
Таблица 3 -. Свойства высокопрочных высокомодульных УВ
| Марка волокна | d,мкм | g, 103 кг/м3 | Е, ГПа | sв, 102 МПа | d, % |
| РФ | |||||
| ВМС-3 | 7,0 | ... | 14,3 | … | |
| ВМН-4 | 6,0 | 1,71 | 22,1 | … | |
| ВЭН-210 | 9,9 | … | 14,7 | … | |
| Кулон | ... | 1,90 | 400 - 600 | 20,0 | ... |
| ЛУ-2 | ... | 1,70 | 20 - 25 | ... | |
| ЛУ-3 | ... | 1,70 | 25 - 30 | ... | |
| ЛУ-4 | ... | 1,70 | 30,1 - 35 | ... | |
| Урал-15 | ... | 1,50 - 1,60 | 70 - 80 | 15 - 17 | ... |
| Урал-24 | … | 1,70 - 1,80 | 150 - 200 | 17 - 20 | … |
| Элур | ... | 1,6 | 20,0 | ... | |
| Великобритания | |||||
| Графил-А | … | 1,76 | 25,5 | … | |
| Графил-HMS | … | 1,88 | 365 - 400 | 20,0 | 0,5¸0,7 |
| Графил-HTS | 8,0 | 1,77 | 25 - 29 | ||
| Модмор I | 7,8 | 2,0 | 400 - 450 | 17 - 25 | 0,5 |
| Модмор II | 8,1 | 1,8 | 28,0 | 0,8 -1,0 | |
| RAE-I | 7,8 | 1,99 | 17,4 | … | |
| RAE-II | 8,1 | 1,74 | 29,2 | … | |
| США | |||||
| Тип ВМ | 7,5 | 1,94 | 18,9 | … | |
| Тип ВП | 7,5 | 1,84 | 20,7 | ... | |
| Торнел-40 | 6,9 | 1,56 | 17,2 | 0,8 | |
| Торнел-50 | 6,6 | 1,63 | 19,7 | 0,8 | |
| Торнел-75 | ... | 1,86 | 24,5 | ... | |
| Торнел-100 | 9,4 | 1,95 | 34,5 | ... | |
| Торнел-бОБ | ... | 1,67 | 19,6 | ... | |
| Торнел-758 | … | 1,82 | 23,5 | … | |
| Торнел-300 | ... | 1,70 | 20,6 | 0,8 | |
| Торнел-400 | ... | 1,78 | 27,5 | 1,0 | |
| Франция | |||||
| Ригилор-АС | 12,4 | 1,75 | 20,0 | 1,5 | |
| Ригилор-AG | 11,0 | 2,0 | 19,0 | 0,6 | |
| Япония | |||||
| Карболон-Z | 6,0 | 1,95 | 24,15 | … | |
| Торейка-Т-300А | 8,4 | 1,75 | 220¸250 | 25¸31 | 0,91¸2 |
| Торейка-М-40А | 7,9 | 1,80 | 370¸430 | 20¸25 | 0,5¸1,7 |
| Тормолон-S | … | ... | 17,9 | ... |
Таблица 4 – Некоторые физические свойства УВ
| УВ | g, 103 кг/м3 | Тсубл, К | Sуд. м2/г | Г, % | с, кДж/ (кг´К) |
| Графитированное | 1,3¸1,9 | 0,15¸3,0 | 1,0 | 0,66 | |
| Карбонизованное | 1,30¸1,65 | ... | 0,3¸1000 | 0,1¸10 | 0,66 |
| УB | с,´10-6 К-1 | l, Вт/(м´К) | r, 10-5 Ом´м | tg a’ при 1010 Гц |
| Графитированное | 83,74¸125,6 | 0,003¸0,6 | 0,25¸0,33 | |
| Карбонизованное | 0,837¸20,934 | 0,4¸70 | 0,17¸0,42 |
Примечание. Тсубл - температура сублимации; Sуд - удельная поверхность; Г — гигроскопичность.
Адгезия УВ к связующему повышается снятием пленки замасливателя с поверхности УВ после окончания текстильной переработки, аппретированием УВ, нанесением на его поверхность тонкого слоя мономера, в результате полимеризации которого УВ покрываются тонким слоем полимера-протектора, травлением поверхности УВ окислителями, выращиванием на поверхности волокон НК, обладающих высоким сопротивлением срезу (ворсеризация или вискеризация).
По величине коэффициента теплопроводности УВ, особенно графитиро-ванные, приближаются к металлам. Эффективная теплопроводность зависит от текстильной формы материала. Уплотнение пироуглеродом приводит к повышению теплопроводности ткани за счет увеличения числа контактов между нитями.
В соответствии со значениями удельного объемного электросопротивления карбонизованные волокна относятся к полупроводникам, а графитированные занимают промежуточное положение между полупроводниками и проводниками, приближаясь по мере повышения температуры термообработки к проводникам. Электропроводность карбонизованных волокон значительно повышается путем металлизации (покрытие палладием, никелем, медью)
Углеродные волокнистые материалы обладают исключительно высокой теплостойкостью. В инертной среде прочность и модуль упругости практически не изменяются до температуры 1773 К. Термостойкость углеродных волокнистых материалов зависит от структуры, характера поверхности, температуры термообработки и других факторов. Предельная температура длительной эксплуатации в воздушной среде составляет 573 К для карбонизованного волокна и 673 К - для графитированного. При более высоких температурах происходит окисление и уменьшение массы образца.
Поверхность углеродных волокнистых материалов предохраняют от окисления путем нанесения кислородостойких защитных покрытий из тугоплавких карбидов, оксидов, нитридов и пироуглерода. Наибольший эффект достигается при применении газофазового метода нанесения на поверхность углеродных волокнистых материалов пироуглерода, карбида кремния, нитрида бора. При нанесении защитных покрытий из газовой фазы залечиваются трещины, и возрастает прочность УВ.
При использовании углеродных волокнистых материалов в КМ матрица защищает волокно от непосредственного воздействия кислорода воздуха и вследствие этого повышается предельная температура эксплуатации изделий. В случае полимерных связующих предельная температура эксплуатации определяется термостойкостью матрицы.
Химические свойства. УВ характеризуются высокой химической стойкостью к большинству агрессивных сред. Так, при воздействии на высокомодульные УВ кислот, за исключением HNO3, модуль упругости практически не изменяется; при воздействии HNO3, Н2SО4, H4P2O6, также 50 %-ного раствора NaOH происходит некоторое снижение прочности. Механические свойства УВ практически не изменяются даже после длительного воздействия (около года) при комнатной температуре воды, минеральных кислот (H2SO4, HC1, HNO3), раствора КОН (40 %-ного). К действию окислителей (HNO3, гипохлорит натрия и др.) УВ чувствительны при повышенных температурах, в мягких условиях происходит травление поверхности окислителями, способствующее устранению дефектов и возрастанию прочности УВ. Химическая стойкость УВ зависит от типа исходного сырья, типа УВ, температуры термообработки и других факторов.
Таблица 5 - Химическая стойкость в различных агрессивных средах высокомодульного УВ, полученного из ПАН-В
| Реагента | d, мкм | Т, К | Е, ГПа | sв, МПа |
| Без реагента | 6,2 | … | ||
| 50 % -ный раствор | ||||
| НС1 | 5,9 | |||
| H2SO4 | 6,3 | |||
| HNO3 | 6,8 | |||
| NaOH | 6,5 | |||
| Н4Р2О6 | 6,5 | |||
| H3PO4 | 6,5 | |||
| CH3COOH (ледяная) | 6,1 | … | ||
| НСООН (90 %-ный раствор) | 6,1 | |||
| Сульфобензойная кислота (32 % -ный раствор) | 6,5 | ... |
Примечание. Продолжительность воздействия реагента 257 суток.
УВ, полученные из ГЦВ, имеют более высокую химическую стойкость по сравнению с УВ, полученными из ПАН-В при той же температуре термообработки.
При обработке УВ соединениями бора возрастают их модуль упругости и электропроводность. Обработка хлоридами брома и йода приводит к пластификации УВ. При контакте графита с металлами ускоряется коррозия металла. Это необходимо учитывать при эксплуатации КМ с УВ
Применение. Углеродные волокнистые наполнители изготавливаются в виде нитей бесконечной длины, жгутов, войлока, лент, тканей разнообразного ассортимента, трикотажных изделий и т. д. В отличие от других видов волокнистых наполнителей, текстильная форма углеродных волокнистых материалов определяется геометрией исходного материала. При использовании нитей поручается углеродная нить, из жгута вырабатывается углеродный жгут, из тканых материалов - углеродные ткани различной структуры, при резке углеродного жгута получается штапельное волокно (войлок) или кноп. Разработаны способы изготовления тканей (полотна, трикотажа) из углеродных нитей, а также гибридных тканей на основе углеродных, органических волокон или СВ.
Дата добавления: 2015-07-10; просмотров: 497 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Процесс соединения глинистых частиц | | | Равновесие систем тел |