Рассмотрим какое-нибудь экстенсивное свойство Хобщ. раствора.

Для двухкомпонентного раствора, состоящего из растворителя и растворенного вещества, его экстенсивное свойство Х_общ зависит от числа молей n₁ растворителя, числа молей n₂ растворенного вещества, давления р и температуры Т:

X_общ. = f(p, T, n₁, n₂)

Так как X_общ. является функцией состояния, возьмем полный дифференциал при р, Т = const

(1)

Обозначим

(2)

Тогда

(3)

где - парциальная молярная величина или свойство i -того компонента в растворе.

Итак, парциальной молярной величиной i -того компонента раствора называется изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении одного моля i -того компонента к борльшому количеству раствора при р, Т=const.

Для чистого вещества Парциальная молярная величина равна свойству чистого вещества:

парциальные молярные: энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, объем.

Причем парциальная молярная энергия Гиббса тождественна химическому потенциалу, т.е. и тогда:

(5)

Таким образом, при помощи парциальных молярных величин к растворам можно применить весь математический аппарат химической термодинамики чистого вещества.

После интегрирования (3) при постоянстве состава получим:

(6)

Продифференцируем (6) ( - переменные)

(7)

Согласно (3) (8)

Разделим (6) и (8) на (n₁ + n₂):

(9)

(10)

Пусть ,

Тогда (11)

(12)

где .

Для раствора из i компонентов:

(13)

(14)

Это соотношения Гиббса-Дюгема.

Особенно важное значение имеют уравнения Гиббса-Дюгема когда парциальной молярной величиной является химический потенциал.

Способы определения парциальных молярных величин

1. Первый способ - метод отрезков

Х Х₂*

_С

_А

Х₁* 2

_В 1

0 1

х₂

изменение парциального молярного свойства растворителя

изменение парциального молярного свойства растворенного вещества

- изменение парциального молярного свойства раствора

2. Второй способ – по зависимости свойства раствора Х от числа молей i-того компонента при постоянстве давления и температуры. Угловой коэффициент касательной к кривой на графике в координатах Х_общ., n_i равен парциальной молярной величине .

Условие термодинамического равновесия в гомогенном растворе

Пусть имеется раствор, состоящий из К компонентов.

Если p, T=const, то при равновесии энергия Гиббса имеет минимальное значение:

G=G(n₁, n₂, … n_k)

(1)

(2)

где m_i – химический потенциал i -того компонента системы.

(3)

(4)

Химический потенциал есть ничто иное, как парциальная мольная свободная энергия.

Имеет физический смысл: работа переноса 1 моль данного компонента в раствор определенного состава.

(5)

Поэтому уравнение Гиббса-Дюгема (5) выражает условие термодинамического равновесия в гомогенном растворе.

Идеальные растворы

Идеальным называется раствор, образование которого из компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается тепловым эффектом и изменением объема, а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов.

DH=0; DV=0; DS=DS_ид. (1)

запишем через парциальные молярные величины:

(2)

(3)

Из равенств (1-3) получаем:

(4)

Растворы, близкие по свойствам к идеальным растворам, существуют в действительности. Они образуются из веществ, близких по своей природе: смеси изотопов, смеси изомеров, смеси органических веществ с разными замещающими функциональными группами.

Выведем соотношение между химическим потенциалом компонента идеального раствора и его составом.

Так как (5)

и учитывая (4) запишем:

(6)

(7)

где m₁^* и m₂^* - химические потенциалы чистого растворителя и чистого растворенного вещества, соответственно.

Предельно разбавленные растворы

Предельно разбавленными называются растворы, в которых концентрация растворенного вещества мала.

В любом предельно разбавленном растворе растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не подчиняется.

Неидеальные растворы

Все растворы, которые не подчиняются термодинамическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов – неидеальные растворы.

Эмпирический метод активности

(Льюис), связь химического потенциала с активностями.

(1)

(2)

m₁⁰ и m₂⁰ – стандартные химические потенциалы

1. если компоненты взаимно растворимы, тогда чистые компоненты – первое стандартное состояние.

2. если один из компонентов ограниченно растворим в другом, то для растворителя за стандартное состояние принимается чистый растворитель (первое стандартное состояние). За стандартное состояние растворенного вещества принимается гипотетический раствор с концентрацией этого вещества, равной 1 и со свойствами предельно разбавленного раствора (второе стандартное состояние).

неидеальные растворы

регулярные атермальные

Регулярные растворы – это реальные растворы, у которых при смешении компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии, изменение энтальпии и объема не равны нулю, но изменение энтропии такое же, как при смешении идеальных газов (С₆Н₆ и С₆Н₁₂, С₆Н₁₂ и ССl₄; С₆Н₆ и ССl₄).

Атермальные раствор ы – это реальные растворы, теплота образования которых равна нулю (приближенно идеальные растворы по энергетическим свойствам). Близки к атермальным растворы ВМС, где молекулы растворенных веществ много больше молекул растворителя.

Коллигативные свойства растворов

свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества.

Это 1) понижение давления пара растворителя над раствором;

2) повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора;

3) осмотическое давление.

Давление насыщенного пара компонента над раствором

1. Идеальные растворы

Так как (1)

(2)

тогда (3)

Проинтегрируем в пределах p_i^* - p_i и 1 – x_i:

(4)

Тогда (5)

Это уравнения Рауля.

Где p₁^* - давление пара над жидким растворителем.

р₂^* - давление пара над (чистым) жидким растворителем.

Равновесное парциальное давление пара компонента в идеальном растворе пропорционально молярной доле этого компонента в растворе.

p₂ р₂ С

В

p_2(ж)* A

p_2(т)* B О

p_2(ж)* ^А’

p_2(т)* A

0 1 х₂ T₁ T

(а) (б)

Рис. Зависимость парциального давления пара растворенного вещества от его молярной доли (а) и температуры (б) для идеального раствора

Уравнение Рауля позволяет установить зависимость давления пара над чистым твердым растворенным веществом от его растворимости в идеальном растворе.

(6)

где х_2нас. – растворимость вещества в идеальном растворе, молярные доли.

2. Предельно разбавленные растворы

В предельно разбавленных растворах уравнение Рауля применимо к растворителю.

(1)

(2)

(4)

(5)

или (6)

Это относительное понижение давления пара растворителя над раствором.

х₂ – молярная доля растворенного вещества

Учитывая, что и

(7)

Таким образом, выражение для определения молекулярной массы растворенного вещества:

(8)

где g₁ и g₂ – масса растворителя и растворенного вещества;

М₁ – молекулярная масса растворителя.

К растворенному веществу в предельно разбавленном растворе уравнение Рауля не применимо. Однако можно вывести из уравнения Гиббса-Дюгема зависимость парциального давления пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором от состава раствора.

Так как (9)

а (10)

то

(11)

Учитывая, что 1) х₁=1-х₂

2) dx₁=-dx₂

3)

получим:

(12)

Приравнивая левую часть уравнения (11) и правую часть уравнения (12), получим:

(13)

Проинтегрируем (13):

(14)

где lnK₂ – постоянная интегрирования (константа Генри).

(15)

Это уравнение Генри.

Парциальное давление пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества в этом растворе.

3. Неидеальные растворы

Для неидеальных растворов:

так как (1) (2)

а (3)

тогда

(4)

Проинтегрируем (4):

(5)

где lnK_i – постоянная интегрирования.

(6)

Если оба компонента взаимно растворимые жидкости, то за стандартное состояние выбирают чистое вещество, то есть

(7)

Осмос. Осмотическое давление

Осмос – это самопроизвольное проникновение растворителя в раствор отделенный от него полупроницаемой перегородкой, через которую может проникать растворитель, но не может проходить растворенное вещество.

Осмотическое давление П – равно избыточному внешнему давлению, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратился осмос и в системе установилось равновесие.

Здесь раствор и растворитель, разделенные мембраной рассматриваются как две фазы.

Условие равновесия на границе раздела фаз: (1)

Продифференцируем (1) и получим:

(2)

Так как (3)

где - парциальный молярный объем растворителя

то зависимость осмотического давления от состава раствора и химического потенциала растворителя:

(4)

1. Идеальные растворы

Так как (1)

а (2)

то, подставив (1) в (2) получим:

(3)

Отсюда (4)

где - молярный объем растворителя

- молярный объем чистого растворителя.

Учитывая, что

(5)

2. Предельно разбавленные растворы

(1)

Это уравнение Вант-Гоффа

где с=х₂/V – концентрация раствора

Закон Вант-Гоффа: Осмотическое давление разбавленного раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество н7а стенки сосуда, если бы оно в виде идеального газа при той же температуре занимало объем, равный объему раствора.

Осмотическое давление проявляется только на границе между раствором и растворителем, разделенных полупроницаемой перегородкой.

Метод определения молекулярной массы через осмотическое давление

Для предельно разбавленного раствора объем раствора примерно равен объему растворителя (концентрация растворенного вещества очень мала).

Т.е. V = V₁

Учитывая, что и (2)

где g₁ и g₂ – масса растворителя и растворенного вещества соответственно.

с – молярная концентрация

r - плотность растворителя

Из (2) выразим с:

(3)

Подставим (3) в (1):

(4)

(5)

3. Неидеальные растворы

Получим зависимость осмотического давления неидеального раствора от состава:

так как (1)

а (2)

То, проинтегрировав (1) по х₁ и подставив его в (2) получим:

(3)

где а₁ – активность растворителя

- молярный объем растворителя

Если растворенное вещество диссоциирует на ионы (электролит), то

(1)

(2)

(3)

где i – изотонический коэффициент

a - степень диссоциации вещества

В настоящее время освоена технология многочисленных полупроницаемых мембран. Эти мембраны широко используются в промышленности для разделения жидких смесей. Такой метод назвали “ обратным осмосом ”. Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое давление, то молекулы растворителя будут переходить из раствора в сосуд с чистым растворителем.

При разделении мелкодисперсных систем требуются мембраны с несколько большим диаметром пор, такой метод – ультрафильтрация. Если разделяются грубодисперсные системы, то применяются мембраны с еще большим размером пор, а метод – микрофильтрация. Все три метода называются баромембранными методами.

Понижение температуры замерзания раствора

Это разница между температурами замерзания растворителя и раствора.

(1)

где Т_з,1 – температура замерзания растворителя

Т_з – температура замерзания раствора

Повышение температуры кипения раствора

(2)

где Т_к,1 – температура кипения растворителя

Т_к – температура кипения раствора

Рассмотрим эти свойства растворов для различных типов растворов.

1. Идеальные растворы

(1)

где - химический потенциал растворителя, - химический потенциал чистого растворителя

Возьмем полный дифференциал от (1):

(2)

причем и (3)

где - парциальная молярная энтропия растворителя

- энтропия одного моля чистого растворителя

Подставим (3) в (2) и получим:

(4)

где

Заменим (5)

тогда, подставив (5) в (4), получим:

(6)

где - изменение парциальной молярной энтальпии растворителя при образовании раствора из твердого растворителя.

Так как (7)

а (8)

где - теплота плавления чистого растворителя

получим, подставив (7) и (8) в (6):

(9)

Разделим переменные в (9) и проинтегрируем в пределах 1 - х₁ и Т_з,1 – Т_з.

(10)

Для повышения температуры кипения идеального раствора

(11)

где - температура кипения чистого растворителя

- теплота испарения чистого растворителя

Т_к – температура кипения раствора.

Как видно из (11) >0 (так как lnx₁>0) и раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель.

2. Предельно разбавленные растворы

Для предельно разбавленных растворов уравнения (10) и (11) справедливы только для растворителя. Поэтому вносят ряд упрощений:

1) приближенно полагают, что и

следовательно, и (1)

2) так как х₂ очень мало, то (2)

3) число молей раствора равно числу молей растворителя

(3)

где m – моляльность раствора.

Подставим (4) в (2):

(4)

Учитывая упрощения 1-3 и (4) перепишем уравнения (10) и (11):

(5)

(6)

(7)

(8)

где К_з – криоскопическая постоянная

К_к – эбуллиоскопическая постоянная

Криоскопическая постоянная численно равна понижению температуры замерзания 1М раствора и эбуллиоскопическая постоянная равна повышению температуры кипения 1М раствора. К_з и К_к зависят от природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества.

Способ определения молекулярной массы растворенного вещества

методами криоскопии и эбуллиоскопии

(9)

(10)

где g₁, g₂ – массы растворителя и растворенного вещества, соответственно.

4. Неидеальные растворы

Так как , то

(1)

(2)

где и - дифференциальные теплоты растворения и конденсации растворителя.

Изобразим зависимость давления пара растворителя над раствором и температуры кипения и замерзания раствора от концентрации растворенного вещества.

р

101,3кПа А А^/ А^//

р₁⁰ В

р₁^/ О В^/

р₁^// О^/ В^//

О^//

Т_з1^// Т_з1^/ Т_з1 Т Т_к1 Т_к1^/ Т_к1^//

ОА – чистый растворитель

О`А` - разбавленный раствор

О``А`` - более концентрированный раствор

Таким образом, с увеличением концентрации растворенного вещества в растворе p_пара растворителя при данной температуре Т понижается (В, В`, В``), Т<sub>з</sub> раствора понижается (О, О`, О``), Т<sub>к</sub> раствора повышается (А, А`, А``).

Отсюда (3)

Из уравнения (3) видно, что понижение давления пара растворителя над раствором является величиной, прямо пропорциональной понижению температуры замерзания и повышению температуры кипения раствора.

Определение активности и коэффициента активности компонента раствора

Равновесные свойства неидеальных растворов зависят от активности растворителя или растворенного вещества. Рассмотрим способы ее определения.

1. Определение активности летучего растворенного вещества по парциальному давлению его пара

Для идеального раствора

(1)

тогда для летучего растворенного вещества:

(2)

(3)

где - коэффициент активности

I – номер выбранного стандартного состояния

Для неидеального раствора

Для определения твердого растворенного вещества целесообразно выбрать II стандартное состояние. Тогда согласно уравнению Генри для предельно разбавленных растворов

(4)

где К₂ – константа Генри.

Если растворенное вещество – жидкость, которая неограниченно смешивается с растворителем, то a^I₂ рассчитывается по уравнению (1).

Если растворенное вещество находится в твердом или газообразном состоянии или представляет собой жидкость, которая ограниченно смешивается с растворителем, то:

(5)

так как , то (6)

Разделив (2) на (6) получим:

(7)

Уравнение (7) показывает, что значения активностей 2-го компонента, найденные с использованием I – го и II – го стандартных состояний, различны, причем их отношение равно отношению постоянной Генри для этого компонента в данном растворе к давлению пара над чистым жидким компонентом.

2. Определение активности растворенного вещества по давлению пара растворителя

Так как согласно уравнению Гиббса-Дюгема

То можем записать

(1)

После интегрирования получим:

(2)

где а^/₁ и а^//₂ – активности растворителя и растворенного вещества соответственно при составе раствора х^/₂.

Можно также интегрировать уравнение Гиббса-Дюгема выраженное через g:

(3)

1) интеграл в уравнении (2)вычисляют графически

х₁/х₂

А

В

-ln a₁

2) активность а₁ определяют по давлению пара растворителя над растворами различного состава по уравнению (1) в предыдущем методе.

Растворение твердого вещества в идеальном растворе

при Т описывается уравнением Шредера

(1)

где х₂ – мольная доля растворенного вещества в растворе

- энтальпия плавления растворенного вещества

Из уравнения (1) видно, что с ростом температуры растворимость твердых тел в идеальном растворе увеличивается, так как >0

Растворимость твердого тела в идеальном растворе не зависит от природы растворителя; она тем больше, чем меньше теплота плавления этого вещества и чем меньше разность .

Если жидкая фаза обладает свойствами идеального раствора, а компоненты раствора не образуют между собой твердого раствора, то получается диаграмма состояния с эвтектикой

T

Т_пл.2

T_пл.1

Т_э Е

0 х_2,э 1

A B

Рис. Диаграмма состояния двойной системы с эвтектикой, подчиняющейся законам идеальных растворов

Причем линия ликвидуса ВЕ описывается уравнением (1), а линия ликвидуса АЕ – уравнением (2):

(2)

С помощью уравнений (1) и (2) мы можем определить состав и температуру эвтектики идеального раствора, если известны свойства чистых компонентов.

Растворимость твердых веществ в неидеальном растворе

(3)

Так как в общем виде растворимость твердого вещества может быть выражена уравнением

(2)

а (3)

Подставив (3) в (2) и получили (1).

Дата добавления: 2015-07-10