Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.

Дано: K4[Mo(CN)8], [PtCl4(NH3)2] Заряд комплексного иона –?	Решение:   Диссоциация комплексных соединений протекает с отщеплением ионов внешней сферы по типу диссоциации сильных электролитов:   K4[Mo(CN)8] = 4К^+ + [Mo(CN)8]^4-.
Ме ^n ^+ –? кч –?

Заряд комплексного иона [Mo(CN)₈]^4- равен суммарному заряду ионов внешней сферы, но противоположен ему по знаку.

Вторичная диссоциация комплексного иона обратима и протекает по типу диссоциации слабого электролита:

[Mo(CN)₈]^4- <=> Мо ^х + 8 CN^-.

Степень окисления комплексообразователя (х) определяется по заряду комплексного иона:

х

[Mo(CN)₈] ^4-.

х + 8·(–1) = –4, откуда х = + 4, т.е. заряд комплексообразователя Мо⁴⁺.

Координационное число комплексообразователя (Мо⁴⁺) равно суммарному числу лигандов (CN^-), окружающих комплексообразователь, т.е. = 8.

Так как соединение [PtCl₄(NH₃)₂] не содержит внешней сферы, то его заряд равен нулю (неэлектролит) и для него наблюдается только вторичная диссоциация:

[Pt(NH₃)₂Cl₄]⁰ <=> Рt ^x + 2NH + 4Cl^-.

x + 2 · 0 + 4 · (–1) = 0, x = +4,

т.е. заряд комплексообразователя Рt⁴⁺, а _Pt⁴⁺ = 6.

Ответ: [Mo(CN)₈]^4-,[PtCl₄(NH₃)₂]⁰; Мо⁴⁺, Pt⁴⁺; = 8; = 6.

2. Константы нестойкости комплексных ионов [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3- соответственно равны 1·10^-37 и 1·10^-44. Написать выражения констант нестойкости этих ионов и рассчитать константы их устойчивости. Какой из комплексных ионов является более прочным?

Дано: [Fe(CN)6]^4- [Fe(CN)6]^3-	Решение   Диссоциация комплексных ионов – процесс обратимый и количественно характеризуется константами нестойкости.   [Fe(CN)6]^4- <=> Fe^2+ + 6CN^-;
–? –?

= 1·10^-24;

[Fe(CN)₆]^3- <=> Fe³⁺ + 6CN^-;

= 1·10^-3.

Константы устойчивости – константы равновесия обратных процессов (образования комплексных ионов).

Fe²⁺ + 6CN^- <=> [Fe(CN)₆]^4-;

= 10²⁴;

Fe³⁺ + 6CN^- <=> [Fe(CN)₆]^3-;

= 10³¹.

Значение константы устойчивости комплексного иона [Fe(CN)₆]^3- больше константы устойчивости комплексного иона [Fe(CN)₆]^4-. Значит, комплексный ион [Fe(CN)₆]^3- более прочный.

Ответ: комплексный ион [Fe(CN)₆]^3- более прочный.

3. Составить формулы следующих комплексных соединений с координационным числом платины (IV), равном шести: PtCl₄·6NH₃; PtCl₄·4NH₃; PtCl₄·2NH₃. Написать уравнения диссоциации этих солей в водном растворе и назвать их.

Дано: PtCl4·6NH3 PtCl4·4NH3 PtCl4·2NH3	Решение В состав внутренней сферы включается шесть лигандов. В первую очередь – молекулы аммиака и затем до координационного числа шесть – ионы хлора. Остальные ионы хлора образуют внешнюю сферу.
Комплексные соединения –?

PtCl₄·6NH₃ → [Pt(NH₃)₆]Cl₄ = [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + 4Cl^-;

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ <=> Pt⁴⁺ + 6NH₃;

PtCl₄·4NH₃ → [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ = [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ + 2Cl^-;

[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ <=> Pt⁴⁺ + 4NH₃ + 2Cl^-;

PtCl₄ ·2NH₃ → [Pt(NH₃)₂Cl₄] <=> Pt⁴⁺ + 2NH₃ + 4Cl^-;

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ – хлорид гексаамминплатины (IV);

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV);

[Pt(NH₃)₂Cl₄] – тетрахлородиамминплатина.

УРОВЕНЬ С

1. Определить концентрацию ионов Ag⁺ в 0,01 M растворе K[Ag(CN)₂], содержащем кроме того 0,05 моль/л NaCN. Константа устойчивости комплексного иона [Ag(CN)₂]^- равна 1·10²¹.

Дано: = 1·10^21 = 0,05 моль/л	Решение   Равновесную концентрацию ионов Ag^+ можно определить из выражения константы устойчивости комплексного иона:
[Ag^+] –?

Ag⁺ + 2CN^- <=> [Ag(CN)₂]^-. (13.1)

= 1·10²¹. (13.2)

Введение в раствор комплексной соли сильного электролита NaCN, который диссоциирует по уравнению

NaCN = Na⁺ + CN^-,

приводит согласно принципу Ле-Шателье к смещению равновесия уравнения (13.1) в сторону образования комплексного иона, и устанавливается новое равновесие. Значение β _n при этом не изменяется.

Обозначим равновесную концентрацию ионов серебра в новых условиях через х:

[Ag⁺] = х, моль/л.

Общая равновесная концентрация [CN^-] равна сумме концентраций CN^-, образовавшихся при диссоциации NaCN и [Ag(CN)₂]^-:

[CN^-] = + ;

из [Ag(CN)₂]^- из NaCN

из [Ag(CN)₂]^- = 2 х, моль/л;

из NaCN = · α · .

так как NaCN сильный электролит, α = 1, = 1, то =
= 0,05 моль/л. Тогда

[CN^-] = (2 х + 0,05), моль/л.

Концентрацию иона [Ag(CN)₂]^- определяем из уравнения первичной диссоциации

K[Ag(CN)₂] = К⁺ + [Ag(CN)₂]^-.

· α · n; α = 1, так как первичная диссоциация протекает по типу диссоциации сильных электролитов, n = 1:

0,01 моль/л.

Тогда равновесная концентрация иона [Ag(CN)₂^-]

[Ag(CN)₂^-] = (0,01 – х) моль/л.

Подставляем полученные данные в выражение (13.2):

1·10²¹.

Так как х << 0,01, то значением х ввиду его малого значения в выражении (0,01 – х) и значением 2 х в выражении (0,05 + 2 х) можно пренебречь и записать данное выражение в виде

1·10²¹,

откуда х = 4·10^-21 моль/л.

[Ag⁺] = 4·10^-21 моль/л.

Ответ: [Ag⁺] = 4·10^-21 моль/л.

2. Выпадает ли осадок NiS, если к 1М раствору [Ni(NH₃)₆]Cl₂ прилить равный объем 0,005М раствора K₂S?

К _Н (таблица) = 1·10^-9(таблица)

Дано: = 1 моль/л = 0,005 моль/л ПРNiS = 1·10^-9 К Н	Решение   Осадок NiS образуется, если   · > ПРNiS.   Концентрацию иона Ni^2+ определяем по концентрации раствора [Ni(NH3)6]Cl2.
Выпадает ли осадок NiS?

Комплексная соль [Ni(NH₃)₆]Cl₂ диссоциирует по уравнению

[Ni(NH₃)₆]Cl₂ = [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 2Cl^– (первичная диссоциация). (13.3)

Из уравнения (13.3) определяем концентрацию комплексного иона:

= · α · n = 1 моль/л.

где α = 1; n = 1.

Комплексный ион в свою очередь диссоциирует равновесно:

[Ni(NH₃)₆]²⁺ <=> Ni²⁺ + 6NH₃ (вторичная диссоциация). (13.4)

Обозначим равновесную концентрацию ионов никеля через х:

[Ni²⁺] = х, моль/л.

Тогда, согласно уравнению (13.4):

[NH₃] = 6 х, моль/л;

[Ni(NH₃)₆²⁺] = (1 – х) моль/л.

Константа нестойкости комплексного иона из уравнения (13.4)

. (13.5)

Подставим полученные данные в выражение (13.5):

.

Так как х << 1, то значением х ввиду его малого значения в выражении (1 – х) можно пренебречь и данное выражение записать в виде

,

откуда х = = 0,243 моль/л.

[Ni²⁺] = с = 0,243 моль/л.

Из уравнения диссоциации

K₂S = 2K⁺ + S^2-

= с ·α· = 0,005 · 1 · 1 = 5·10^-3 моль/л,

где α = 1; = 1.

При сливании равных объемов растворов солей K₂S и [Ni(NH₃)₆]Cl₂ концентрация всех ионов уменьшится в 2 раза и составит:

с = ½ · 0,243 = 0,1215 моль/л;

с = ½ · 5 · 10^-3 = 0,0025 моль/л.

Произведение с · с = 0,1215 · 0,0025 = 3·10^-4, т.к. 3·10^-4 > 1·10^-9 (табличная величина ПР_NiS), то осадок NiS выпадает.

Ответ: осадок NiS выпадает.

3. К раствору, содержащему 0,2675 г комплексной соли
CoCl₃·6NH₃. добавили в достаточном количестве раствор AgNO₃. Масса осажденного AgCl составила 0,4305 г. Определить координационную формулу соли, назвать её и написать уравнения диссоциации в водном растворе.

Дано: = 0,2675 г = 0,4305 г	Решение Для написания координационных формул необходимо знать состав внутренней и внешней сферы этой соли. Из раствора комплексной соли можно осадить в виде AgCl↓, только ионы Cl^-, входящие во внешнюю сферу.
Формула комплексной соли –?

Таким образом, в состав осадка (AgCl) входят ионы Cl^-, находящиеся только во внешней сфере комплексной соли.

Обозначим число ионов Cl^- во внешней сфере комплексной соли n.

Тогда число ионов Cl^- во внутренней сфере комплексной соли (3 – n).

При добавлении к раствору комплексной соли раствора AgNO₃протекает реакция

[Co(NH₃)₆Cl_{(3- n)}]Cl _n + n AgNO₃ = n AgCl↓ + [Co(NH₃)₆Cl_{(3- n)}](NO₃) _n.

Поскольку в молекуле AgCl на 1 ион Ag⁺ приходится 1 ион Cl^-, то из одной молекулы комплексной соли образуется n молекул AgCl.

[Co(NH₃)₆Cl_{(3- n)}]Cl _n – n AgCl

– n M_AgCl

267,5 г – n 143,5 г

0,2675 г – 0,4305 г

n = .

Следовательно, все три иона Cl^- находятся во внешней сфере. Формула комплексной соли [Co(NH₃)₆]Cl₃.

Первичная диссоциация соли

[Co(NH₃)₆]Cl₃ = [Co(NH₃)₆]³⁺ + 3Cl^-.

Вторичная диссоциация:

[Co(NH₃)₆]³⁺ <=> Co³⁺ + 6NH .

[Co(NH₃)₆]Cl₃ – хлорид гексаaмминкобальта (III).

Ответ: [Co(NH₃)₆]Cl₃.

Дата добавления: 2015-10-24