III. Определение сорбционных характеристик угля-сырца и активного угля

Сорбция окисленными активными углями определяется в основном дисперсионными силами взаимодействия поглощаемых молекул с углеродной поверхностью и в ряде случаев в определенной степени ионообменными свойствами последней, находящейся в водном растворе. Активные угли представляют собой единственный гидрофобный тип промышленных адсорбентов. Процесс насыщения углей влагой является чрезвычайно медленным: равновесие его достигается в течение нескольких месяцев. В связи с этим влажность среды практически не влияет на эффективность извлечения примесей из газовой или жидкой фаз. Это обстоятельство и определяет широкое использование активных углей для рекуперации паров, очистки влажных газов и сточных вод.

Для получения в работе угля-сырца определяют их влажность и зольность (см. раздел «Подготовка сырья»), общую обменную емкость, пористость, суммарный объем микро- и мезо-пор, удельную поверхность.

Определение общей обменной емкости

В соответствии с современными представлениями ионообменные свойства окисленных углей обусловлены присутствием на их поверхности различных протогенных функциональных групп (карбоксильных, фенольных карбонильных, хинонных, пероксидных и др.), а также относительно свободных ионов водорода, образующих наружную обкладку двойного электрического слоя у отрицательно заряженной поверхности окисленных углей. Общее количество указанных групп, их соотношение и степень кислотной ионизации зависят от конкретных условий, то есть от характеристик исходного углеродного сырья, способа и степени его окисления.

Проведенные специальные исследования позволяют утверждать, что функциональные группы являются поверхностными, нефазовыми соединениями, тождественными по химическому составу таким же группам, являющимся частью химических соединений, что позволяет осуществлять их идентификацию и количественное определение общепринятыми для этих целей методами, наиболее доступным из которых является химический. Этот последний основан на нейтрализации поверхностных групп щелочами и кислотами. В соответствии с ним общая обменная емкость сорбента (в мг-эквивалентах на г сорбента) определяется в статических условиях путем приведения в равновесие 100 см³ 0,1 н. водных растворов NaOH и HCl с 1 г сорбента с последующим обратным титрованием не вступивших во взаимодействие реагентов. Для ускорения достижения равновесия рекомендуется периодическое взбалтывание испытуемой пробы при достаточном времени контакта. Последнее устанавливают по совпадению результатов титрования последовательно отбираемых проб раствора или проведением ряда параллельных испытаний.

Вычисления статической обменной емкости (СОЕ) производят по формулам:

для ионообменной емкости

= (N_HCl×V_HCl - ) × 1000 ,

для катионной емкости

СОЕ_к = (N_NaOH × V_NaOH - ) × 1000 ,

где N_HCl, N_NaOH представляют нормальности, а V_HCl, V_NaOH – объемы реактивов, израсходованных на определение обменной емкости и титрование растворов.

Определение общей пористости

Пористость – свойство твердых тел, характеризующее наличие пустот (пор) между отдельными зернами, слоями, кристаллами и другими элементами структуры углеродистых материалов. Величина общей пористости определяется объемом пор в единице объема тела. Различают открытую (доступную) и замкнутую (недоступную) пористость. Открытую пористость составляют поры, капилляры, каналы, пустоты и т.д., сообщающиеся между собой и с внешней поверхностью тела и доступные для молекул замещающих сред. Замкнутая пористость обусловлена наличием дефектов кристаллической структуры, пор, изолированных друг от друга или от внешней поверхности тела, а также открытых пор, недоступных молекулам замещающих сред.

Общая пористость материала определяется выражением:

где rи – истинная плотность УМ, г/см3;

rк – кажущаяся плотность УМ, г/см3.

Истинная плотность - это отношение массы материала к его объему, исключая поры. Эта величина одна из основных физических характеристик углеродных материалов. По способам определения различают пикнометрическую и рентгеновскую плотности. Для определения r_и нужно точное знание объема материала без учета содержания в нем пор. Для пористых углематериалов со сложной структурой измерить этот объем довольно трудно. Обычно его находят, определяя массу или объем среды (жидкость, газ), молекулы которой заполняют доступные им поры материала. Делая допущение о заполнении объема только доступных пор, размеры которых строго не определяются, находят близкую к истинной плотность материала.

Благодаря относительной простоте определения объема доступных для жидкостей (этиловый спирт, керосин, метанол, вода) пор углеродных адсорбентов для определения истинной плотности общепринят пикнометрический метод.

Тщательно вымытый и высушенный пикнометр взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Взвешенный пикнометр заполняют свежепрокипяченой дистиллированной водой до горлышка и закрывают притертой пробкой. Затем пикнометр с водой охлаждают, доливают дистиллированной водой выше метки на капилляре и помещают в термостат. Пикнометр выдерживают при заранее установленной температуре 50-60 минут. По окончании выдержки в термостате изменившийся уровень воды в пикнометре доводят до метки, доливая воду пипеткой с оттянутым капилляром или отбирая избыточную воду с помощью тонких полосок фильтровальной бумаги. Воду доливают из запасного пикнометра, выдержанного в термостате. Каждый пикнометр вынимают из термостата, быстро вытирают полотенцем, не дотрагиваясь до пикнометра руками, и взвешивают на аналитических весах. Взвешивание повторяют 2-3 раза до получения совпадающих результатов, перед каждым повторным взвешиванием пикнометр выдерживают в термостате не менее 15 мин. По результатам взвешивания определяют так называемое “водное число”, которое рассчитывают по формуле:

V =(Z₁ - Z₂)*К,(см³ )

Где:

Z₁ - масса пикнометра с водой, г; Z₂ - масса пустого пикнометра, г;

K - коэффициент для пересчета массы воды в объеме при 4^оС (К = 1,00177 для температуры 20^оС.

Определение “водного числа” повторяют 2-3 раза до получения совпадающих результатов, т.к. эта величина определяет точность получаемых показателей плотности углеродных материалов.

Высушенную пробу исследуемого материала массой 2 г из бюкса переводят через воронку во взвешенный сухой и чистый пикнометр. Взвешиванием пикнометра с навеской определяют величину навески с точностью до 0,0002 г. Пикнометр заполняют на 1/3 жидкостью с известной плотностью при заданной температуре, например, этиловым спиртом, перемешивают навеску тонкой проволочкой в пикнометре (частички тщательно смывают спиртом в пикнометр), затем закрывают пробкой и помещают на водяную баню, нагревают в течение 5 мин., следя за тем, чтобы не было выбросов спирта и навески. После удаления воздуха пикнометр охлаждают в сосуде с холодной водой и доливают спиртом до пробки. Вытеснение пузырька воздуха из пикнометра и заполнение капилляра спиртом производят легким нагревом содержимого пикнометра на горячей водяной бане. Выдержку в термостате и взвешивание пикнометра с навеской исследуемого материала и спиртом производят также, как при определении “водного числа”. Для каждой пробы производят два параллельных определения. При расхождении между ними выше допустимого производят третье определение. Если результат третьего определения находится в пределах допустимых расхождений по отношению к каждому из двух предыдущих, то за результат анализа принимают среднее из трех определений.

Истинную плотность материала вычисляют по формуле:

Z₁ Z₂

r = [ V*r₁-(Z₃-Z₄) ]/ r₁ = V*r₁-(Z₃-Z₄), г/см³

где Z₁ - навеска порошка материала, г;

r₁ - плотность спирта при температуре определения, г/см³;

V - объем пикнометра (“водное число “), см³;

Z₃ - масса пикнометра со спиртом, г.

Насыпная плотность - r_н - это отношение массы материала к определенному его объему при нормальном уплотнении. Она является важной физической и технологической характеристикой, по которой судят о степени заполнения технологического оборудования, например печей прокаливания, транспортных средств, например вагонов для перевозки сырья и т.д.

Кажущаяся или объемная плотность - r_к - отношение массы образца к его объему, включая поры. Для тел простой геометрической формы величину r_к с достаточной для практики точностью находят путем определения массы тела взвешиванием и объема - измерен геометрических размеров соответствующим инструментом. Кажущаяся плотность зависит от свойств применяемого сырья и гранулометрического состава. Для определения кажущейся плотности углеродного материала 10-15 мл его насыпают в цилиндр емкостью 25 мл, с помощью легкого постукивания деревянной палочкой по стенкам цилиндра уплотняют слой материала до постоянного объема и измеряют объем материала.

Затем материал высыпают в предварительно взвешенный стеклянный стакан и взвешивают стакан вместе с содержимым на аналитических весах. По разнице веса стакана с материалом и пустого стакана определяют массу измеренного ранее объема материала. Кажущуюся плотность материала определяют как отношение полученной массы материала к ее объему.

Определение удельной поверхности угля-сырца по адсорбции метиленового голубого

Сущность метода заключается в титровании углеродной суспензии 0,3%-ным раствором метиленового голубого в присутствии серной кислоты.

Удельную поверхность рассчитывают, исходя из количества метиленового голубого, израсходованного на титрование пробы.

Аппаратура, материалы и реактивы:

1. Шкаф сушильный, до 150оС.

2. Весы аналитические (ГОСТ 19491-74).

3. Мешалка магнитная, ММ-3М.

4. Микробюретка мк 1,5 мм (ГОСТ 20292-74).

5. Секундомер.

6. Фильтры обеззоленные («синяя лента»).

7. Кислота серная (ГОСТ 4204-77).

8. Метиленовый голубой (МГ), 0,3% раствор.

Раствор метиленового голубого готовят следующим образом: 3 г метиленового голубого высушивают при 105-110о С до постоянной массы, помещают в стакан емкостью 1000 мл, добавляют 600-700 мл горячей воды и нагревают при перемешивании, не допуская кипения, до полного растворения. Раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу емкостью 1000 мл, объем доводят до метки.

Проведение анализа. Навеску углеродистого материала массой около 1 г помещают в стакан емкостью 150 мл, приливают 20-25 мл воды, перемешивают суспензию на магнитной мешалке и при перемешивании добавляют 1 мл серной кислоты. Суспензию титруют раствором МГ каждые 20 сек. После приливания каждой порции красителя суспензию интенсивно перемешивают на магнитной мешалке и тонкой стеклянной палочкой переносят каплю суспензии на фильтр «синяя лента». Титрование с переносом капли суспензии на фильтровальную бумагу продолжают до появления окрашенного голубого ореола вокруг темного пятна суспензии углеродистого материала. Для проверки суспензию вновь интенсивно перемешивают в течение 2 мин и переносят каплю суспензии на фильтр. Если ореол исчезает, титрование продолжают.

Удельную поверхность Sудв м2/г вычисляют по формуле:

Sуд= или Sуд= 6,0

где V – объем раствора МГ, израсходованный на титрование;

С – концентрация МГ, г/мл;

NA– постоянная Авогадро 6,023*1023моль-1;

Ам– площадь, занимаемая одной молекулой МГ в плотно упакованной пленке на поверхности углеродистого материала, равная 106*10-20м2;

m – масса навески, г;

M – молекулярная масса МГ, равная 319,9 г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух результатов. Допустимое расхождение между результатами параллельных определений не должно превышать 15% относительно среднеарифметического значения.

Дата добавления: 2015-09-05