Геохимия вольфрама. Термодинамические условия образования окислов и сульфидов. Поведение в гидротермальном процессе.

Представлен пятью стабильными изотопами 180 W (0,13%), 182 W (26,41%), 183 W (14,4%), 184 W (30,64%), 186 W (28,41%) и шесть короткоживущих.

Вольфрам минеральный элемент с относительно незначительным количеством, но часто встречаемых минеральных видов - 28. Самые распространенные: вольфрамит (Fe,Mn)WO4 до 60%, FeWO4, MnWO4. Имеет собственные месторождения.

Степени окисления вольфрама: +6 (основная), +4. W сидерофильный и литофильный элемент. Основные минералы вольфрамит (Fe,Mn)WO₄ и шеелит (Ca[WO₄]), редкие тунгстенит (WS2) и Штольцит (PbWO4). В структуру вольфрамита молибден не входит. Хотя, сульфиды вольфрама существуют, тунгстенит WS2, его частый попутчик молибден имеет халькофильные свойства поэтому: WS2+MoO2=MoS2+WO2, или же образование шеелита из повелита: WS2+CaMoO4=MoS2+CaWO4.

Мантия и земная кора обеднены вольфрамом, он, судя по всему, концентрируется в ядре.

В магматическом процессе ведёт себя как некогерентный элемент. Его геохимия начинается в гидротермальных процессах связанных с гранитами: редкометальные пегматиты (может быть достигнуто насыщение по вольфрамиту), если не образуется собственного минерала, то вольфрам может изоморфно входит в минералы титана и рассеиваться в ильмено-рутиле (FeTiO₃ – TiO₂). Иногда входит в состав биотитов.

В пост магматическом, гидротермальном процессе образуется фторидный комплекс WO3+HF=WO2F2 + H2O. Перенос происходит в форме WO₄^2- до образования вольфрамита.

В ГРЕЙЗЕНАХ Вольфрам идёт в рассол (раствор-расплав NaCl).

В СКАРНАХ: вольфрам здесь концентрируется в шеелите. Существуют неочевидная связь между шеелитом и золотым оруденением.

В процессе выветривания образуются охры состава WO3*nH2O. Водная миграция ограничивается наличием кальция, т.к. образуется нерастворимый шеелит. В водах не накапливается. Рассеивается осадочным процессом, возможно сорбируется на глинах.

Вольфрам не биофильный, безвредный.

Основные месторождения – грейзеновые.

У вольфрама несколько стабильных изотопов: 184, 186, 183, 182, но это тяжёлый элемент и фракционирования не происходит.

Геохимия S. Ее содержание в породах, в метеоритах

Степени окисления +6, +4, +2, +1, 0, -1, −2

Переменная валентность серы: S^-2,S₂^-2,S⁰,SO₃^2-,SO₄^2-

S - является лидером среди халькофильных элементов.

S²⁺ - наименее устойчива (H₂SO₂, SO, SCl₂), a S⁰ - промежуточная и S⁶⁺ - наиболее устойчивы. Все равновесия S^n- / Sⁿ⁺ сдвинуты в щелочную область, где отвечают Eh - 0.3 до 0.6

Существует около 800 минералов S, хотя её кларк в ЗК очень мал. Главные минералы - пирит, также другие сульфиды Fe, а также сульфаты Ca. Самородная сера эффективно входит в состав белков. Неоднократно проводившиеся анализы изотопного состава серы, добытой из пепла и лавы многочисленных вулканов, находящихся в различных частях земного шара, показали, что сера одинакова повсюду. Всюду отношение между количествами стабильных изотопов серы -32 и серы-34 одно и то же. Оно равно 22,200. Изотопный состав серы из метеоритов - единственных представителей Космоса, доступных прямому изучению, совершенно такой же, как и на Земле: S32/S34 = 22,200.

1. Изотопы серы.

Природная сера состоит из 4 стабильных изотопов: ³²S, ³³S, ³⁴S, ³⁶S

Их распространённость на земле не отличается от их содержания в метеоритах.

³²S - 95.02%; ³³S - 0.75%; ³⁴S - 4.21%; ³⁶S - 0.02% (их фракционирование пропорционально отношениям масс этих изотопов. (³²S/ ³⁴S)ст = 22.200 - значение для метеоритов.

известно также 6 искусственных изотопов серы с массовыми числами от 29 до 38, из которых ³⁵S имеет период полураспада 87 суток.

Фракционирование по изотопам: H₂³⁴S + ³²SO₂ = H₂³²S + ³⁴SO₂

2. В космосе. Геохимический эталон - метеоритная сера.

3. В магматическом процессе. Среднее содержание серы в земной коре 4,7•10-2% (по массе). Сера земной коры имеет мантийное происхождение => средний состав серы - мантийный (обе фракции обеднены и обогащены тяжёлыми изотопами => если их усреднить, то получим то, из чего получена эта сера). Целый ряд колчеданных месторождений имеет изотопный состав S, близкий к мантийному (высокое содержание), может являться результатом гомогенизации S, извлечение из корового источника. Но для одного и того же месторождения наблюдается дисперсность (разделение) изотопного состава S.

Сера магматических пород имеет фракционный состав схожий с метеоритами, что говорит об отсутствии фракционирования S(конкретно в результате магматического процесса фракционирования не происходит), но в вулканический процесс входит S прошедшая поверхностный круговорот(циклическая S), которая претерпела изотопное фракционирование.

Обязательным фактором формирования магматических сульфидных Cu-Ni руд является обогащение вмещающих пород тяжёлым изотопом серы(до 8-10%). В безрудных базальтах - нормальная базальтовая сера.

Сера дегазирует из вулканических пород при высоких Т, а с уменьшением температуры уменьшается и эффективность фракционирования. В ходе магматической дифференциации сера не когерентна, происходит её накопление с возникновением ликвации. Полученная сульфидная жидкость (пиротин) поглощает халькофильные и сидерофильные элементы.

4. Метаморфический. -

5. Гидротермальный. -

6. Осадочный. Основное количество серы сосредоточено в осадочных породах.

Диагенез происходит в замкнутой системе поэтому изотопный состав сульфида такой же как и у сульфата. Т.е. изотопного фракционирования нет, но на начальных этапах диагенеза могут проявиться сульфатредуцирующие(реакция ниже) бактерии.

В океане. Сульфиды обеднены тяжёлыми изотопами и остаются(ил), сульфаты (в воде) обогащены этими изотопами, и выносятся из системы. Процесс восстановления сульфата в морской воде до сульфида в результате деятельности сульфатредуцирующих бактерий приводит к фракционированию изотопного состава серы. Это происходит в условиях открытых водоёмов. Если усреднить изотопный состав сернистых осадков, то получим средний изотопный состав серы морской воды.

Сульфатредукция: SO₄^2- + 2CH₂O^бакт = H₂S+2HCO^3-

7. Роль для человека. В окружающую среду сера попадает окисляясь до H2S и выпадает в виде дождя. Сжигая уголь люди повышают содержание SO2 в атмосфере. Таким образом получаем, что S - элемент по которому антропогенное прибытие выше природного.

Примерно половина производимой серы используется в производстве серной кислоты.Серу применяют для вулканизации каучука, как фунгицид в сельском хозяйстве и как сера коллоидная — лекарственный препарат. Также сера в составе серобитумных композиций применяется для получения сероасфальта, а в качестве заместителя портландцемента — для получения серобетона. Сера находит применение для производства пиротехнических составов, ранее использовалась в производстве пороха, применяется для производства спичек.

Дата добавления: 2015-08-17