Выбросы в атмосферу

Одной из важнейших задач экологического обеспечения технологических установок и предприятия в целом является снижение выбросов в атмосферу. Образующиеся в атмосфере тонкие дисперсные системы из твердой, жидкой и газообразных фаз обладают высокой устойчивостью, что определяет дальность их переноса в воздушной среде, а также сложность разрушения для последующего разделения и выделения компонентов. Степень ее загрязнения воздушной среды зависит от применяемой техники и технологии, а также от объемов переработки нефти.

Безвозвратные потери нефти и нефтепродуктов на заводах с глубокой переработкой нефти в среднем распределяются следующим образом (в %):

- потери углеводородов (включая сернистые соединения) за счет:

o испарения – 63, в том числе: из резервуаров и емкостей для хранения нефти и нефтепродуктов (с шатровой крышей) – 40;

o с поверхности сточной жидкости в нефтеловушках и различных прудах сооружений биологической очистки сточных вод, включая испарение из канализационных колодцев и открытых градирен – 19;

o при наливе в цистерны и при товарных операциях (на эстакадах открытого типа) – 1,3;

o прочие источники испарения, утечки через неплотности, пропуски через клапаны и воздушники на аппаратах, не подключенных к факельной линии и др. – 2,7;

- потери на факелах (при отсутствии газгольдеров для улавливания конденсата из факельного газа) – 17;

- потери при выжигании кокса с катализаторов, от разливов и утечек в грунт, с газами разложения на АВТ и битумных установках, со шламами, глинами и т.д. – 19;

- потери со сточными водами (до биологической очистки при содержании в них около 75 мг/л нефтепродуктов) – 1.

Сосредоточение крупных промышленных предприятий и высокий потенциал загрязнения атмосферы особенно осложняют экологическую обстановку. Поэтому очень важно знать истинную картину состояния атмосферы, определить долю выброса каждого загрязнителя. Выявление источников, выделяющих вредные вещества, организация контроля за выбросами в воздушную среду – одно из направлений работы по защите атмосферного воздуха.

Все стационарные источники вредных выбросов в атмосферу на НПЗ можно разделить на организованные и неорганизованные. Организованные источники выбросов – это источники, выбросы от которых поступают в атмосферу через специально сооруженные патрубки, трубы, воздуховоды (дымовые трубы, свеча для сжигания факельного газа, вентиляционные трубы производственных помещений). Неорганизованные – выбросы от которых поступают в атмосферу за счет испарения с открытого зеркала жидкостей, неплотности технологической аппаратуры и т.д. (резервуары, цистерны сливо-наливных эстакад, поверхности испарения очистных сооружений, неплотности запорной арматуры и фланцевых соединений аппаратного двора технологических установок), не проходя через специально сооруженные каналы и очистное оборудование.

Основным организованным источником газообразных выбросов на установке каталитического крекинга MS является регенератор. Из него в атмосферу сбрасываются газы регенерации катализатора, которые образуются при сгорании кокса в потоке воздуха. Количество этих газов на установке не превышает 235 т/час.

К основным загрязнителям атмосферного воздуха, которые вызывают выпадение кислотных дождей, разрушение озонового слоя, накопление в атмосфере угарного газа, токсичных и химически активных веществ, относятся диоксид серы, сероводород, оксиды азота, оксид углерода, углеводороды, твердые вещества (например, сажа и катализаторная пыль).

Диоксид серы и сероводород. Особенностью НПЗ, как объекта природоохранительных мероприятий, является разнотипность и рассредоточенность источников выбросов. По количеству и составу выбрасываемых серосодержащих газов источники загрязнений в целом по НПЗ можно подразделить на три основные группы:

- дымовые газы котельных агрегатов, технологических печей, печей для сжигания нефтешламов очистных сооружений;

- отходящие газы регенерации катализаторов на установках крекинга;

- хвостовые газы установок производства серной кислоты и элементарной серы (процесс Клауса).

Для снижения выбросов диоксида серы с дымовыми газами основными методами защиты воздушного бассейна являются усреднение состава перерабатываемых нефтей и, соответственно, остаточных фракций, используемых в качестве нефтезаводского топлива, использование малосернистых остаточных топлив и очищенного газа.

Методы очистки выбросов от оксидов серы составляют следующие основные группы:

- сульфит-бисульфитные, в которых в качестве сорбентов используются соединения щелочных, щелочно-земельных металлов, алюминия, органических веществ;

- каталитические в газовой фазе (с окислением сернистого ангидрида в серный за счет кислорода, содержащегося в очищаемых газах) и жидкой фазе (с окислением сернистой кислоты в серную);

- адсорбционно-каталитические с применением неуглеродных и углеродных сорбентов (в первом случае с образованием сульфатов и их регенерацией восстановителями, во втором – с образованием серной кислоты).

При переработке на установках каталитического крекинга сырья с содержанием серы менее 1,65% концентрация диоксида серы в отходящих газах регенерации катализатора доходит до 2000 мг/м³. Уменьшение выбросов SO₂ может быть достигнуто несколькими путями, например, увеличением подачи пара на отпарку катализатора, транспортируемого из реактора в регенератор. Однако для уменьшения выбросов SO₂на 20% расход пара при крекинге должен быть увеличен примерно в 10 раз. Еще одним методом снижения выбросов серосодержащих газов из регенератора, получившим очень широкое распространение в промышленности, является гидрообессеривание сырья. Оно осуществляется на специальных установках (например, гидроочистки, легкого гидрокрекинга) при температурах 320-420^оС и давлении от 3,5 до 10,0 МПа в присутствии водорода и специальных катализаторов. При использовании предварительной гидрокаталитической подготовки сырья каталитического крекинга содержание серы в нем удается снизить до 0,1-0,3 % мас. Наиболее же перспективным направлением решения данной проблемы в настоящее время признано применение катализаторов, содержащих оксиды металлов, которые связывают оксиды серы в сульфаты. Последние вместе с катализатором переносятся в реактор, где восстанавливаются до сероводорода. Его выход повышается примерно на 10%, что, как правило, не требует изменения схемы газофракционирования и аппаратуры извлечения сероводорода.

Вынос оксидов серы (SO_х) из регенератора в реактор при применении для этих целей оксида магния (MgO) осуществляется по следующей схеме:

регенератор

На установке MSCC за счет описанного выше решения выбросы SO_х с газами регенерации составляют примерно 230 кг/час, при концентрации SO_х в них менее 0,1 % мас. При таком содержании оксидов серы в атмосферном воздухе в радиусе 200 м от дымовой трубы не превышает ПДК, т.е. 50 мг/м³. Из приведенной схемы видно, что при связывании сернистых соединений предпочтительно наличие серного ангидрида, поэтому при осуществлении процесса подбирают соответствующие режимы: полный дожиг сернистых соединений в регенераторе, небольшой избыток кислорода в газах выжига кокса, ограниченный диапазон температур регенерации, эффективная отпарка, ограничения на содержание в сырье никеля, ванадия, кремния.

Таким образом удается решить проблему снижения количества оксидов серы выбрасываемых в атмосферу с газами регенерации. Кроме того, при крекинге сырья с содержанием 0,4-1,5% серы из получаемых газов можно извлечь образовавшийся сероводород и в последующем на соответствующей установке дополнительно получить 500-1500 т/год элементной серы.

Очистку сероводородсодержащих газов проводят обычно с помощью абсорбции аминами: моноэтаноламином (МЭА), диэтаноламином (ДЭА), метилдиэтаноламинами (МДЭА). Наиболее часто на НПЗ очистка углеводородного газа от сероводорода осуществляется его взаимодействием с 15% водным раствором МЭА. Присутствие в сырьевом потоке диоксида углерода осложняет процесс очистки вследствие того, что раствор моноэтаноламина поглощает как сероводород, так и углекислый газ. Реакции, протекающие при очистке, проходят с выделением теплоты и являются обратимыми, поэтому при повышении температуры раствора образующиеся химические соединения разлагаются с выделением исходных компонентов. Процесс очистки демонстрируют следующие реакции:

где R – группа CH₂-CH₂-OH; RNH₂ – моноэтаноламин.

При температуре 25-45°С равновесие реакции смещается вправо, при температуре выше 105°С – влево. При повышении температуры происходит выделение (десорбция) кислых газов по реакции:

Извлекаемый таким образом сероводород является целевым сырьем для производства серы или серной кислоты.

Оксиды азота. Массовым видом выбросов предприятий нефтеперерабатывающей промышленности являются оксиды азота (NO_x). Диоксид азота является токсичным, а на солнечном свету он конвертирует в оксид с выделением озона, участвующего в образовании фотохимического смога. Одновременные выбросы оксидов азота и серы обуславливают выпадение кислотных дождей. Ежегодно в промышленно развитых странах в воздушный бассейн выбрасывается около 50 млн. т NO_x, в результате чего существенно превышается их естественный фон в воздухе населенных пунктов. Основными источниками выбросов оксидов азота на НПЗ являются: технологические печи (72,6%), газомоторные компрессоры (14%), факельные стояки (5,4%).

При работе установки MSCC на проектной производительности выбросы оксидов азота с газами регенерации не превышают 64 кг/час, при их концентрации не более 380 мг/м³. При таком количестве содержание NO_x в атмосферном воздухе в радиусе 200 м от дымовой трубы не превышает ПДК, т.е. 5 мг/м³.

Оксиды азота образуются в основном в процессе сжигания в регенераторе коксоподобных азотсодержащих соединений, откладывающихся на катализаторе при крекинге. В связи с этим, в процессе гидроконверсии, который в основном обеспечивает сырьем установку MSCC, необходимо добиваться получения гидроочищенного вакуумного газойля не только с минимальным содержанием серы, но и азота.

Кроме того, оксиды азота продуцируются за счет окисления азота, содержащегося в воздухе и подаваемого в регенератор. Выход NO_x значительно увеличивается, если температура в регенераторе существенно превышает 715°С, а также при высоком парциальном давлении кислорода. Поэтому содержание кислорода в дымовых газах (помимо других причин) желательно поддерживать на уровне не более 2% об.

Оксид углерода. Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха оксидом углерода на НПЗ являются трубчатые печи технологических установок, выбросы которых составляют до 50% от общего объема, регенераторы процесса каталитического крекинга (12%), выхлопы газовых компрессоров (11%), битумные установки (9%) и факелы (18%).

При выделении больших количеств оксида углерода (например, при выжиге кокса в некоторых регенераторах) его собирают и сжигают в котлах-утилизаторах. При низких концентрациях СО в газах регенерации требуется применять устройства для каталитического дожигания. Оксид углерода можно избирательно отделить от других газов посредством промывки специальными растворами, например, аммиачным раствором формиата меди.

Снижение выбросов оксида углерода на установках каталитического крекинга с регенераторами старой конструкции достигается осуществлением полного его дожига непосредственно в регенераторе путем применения промотирующих добавок к основному катализатору (благородный металл на оксиде алюминия). Концентрация СО в отходящих газах снижается при этом от 10 до 0,1%, то есть эффективность обезвреживания оксида углерода достигает 99,8%.Каталитическое окисление проводится при температуре 500-550°С.

Регенератор, используемый на установке MSCC, спроектирован так, что только за счет поддержания нужного режима оксид углерода практически полностью превращается в диоксид. Однако, когда по каким-то причинам не удается поддержать нужный режим (например, затруднена циркуляция катализатора в регенераторе, неустойчиво работают системы
КИПиА и т.п.) и в газах регенерации появляется оксид углерода, предусматривается подача в регенератор промотора дожига СО в СО₂. Он приготавливается на специальной катализаторной фабрике путем нанесения платины или палладия на активный оксид алюминия или непосредственно на катализатор крекинга и подается в регенератор в количестве эквивалентном 1-2 ррm платины или паладия на 1т сырья. Более высокий расход промотора приводит к увеличению содержания оксидов азота в дымовых газах.

Углеводороды. Углеводороды составляют наибольшую часть вредных веществ, выбрасываемых на НПЗ в атмосферу. Токсичность углеводородов усиливается при наличии в атмосфере сернистых соединений, оксида углерода. Кроме того, углеводороды активно вступают в фотохимические реакции и участвуют в образовании смога. Выбросы углеводородов – это также прямые потери нефти и нефтепродуктов. Среднеотраслевой по России уровень выбросов углеводородов составляет 5,36 кг на 1 т переработанной нефти.

Распределение этих выбросов по основным источникам их выделения на НПЗ следующее, %: резервуары – 40,7; неплотности технологического оборудования – 19,4; нефтеотделители и градирни – 14,6; объекты очистных сооружений – 12,4; вакуумсоздающие системы установок АВТ и ВТ – 3,5; сливо-наливные эстакады – 3,1; вентиляционные системы – 2,0; другие источники – 4,3.

Резервуары снабжены дыхательными клапанами, которые открываются при небольшом избыточном давлении паров нефтепродукта или вакууме в резервуаре. Попадание в атмосферу углеводородов из резервуаров через установленные клапаны, открытые люки и возможные неплотности в кровле резервуара происходит при их «большом и малом дыхании». При наличии на крыше резервуара коррозионных отверстий и незакрытых люков (замерного или смотрового), отсутствии диафрагмы в патрубках паротушения и т.п. более тяжелая газовоздушная смесь выходит через отверстия, расположенные ниже, а воздух поступает через верхние отверстия, т.е. наблюдается вентиляция резервуара. В безветренную погоду она невелика, но при сильном ветре может значительно возрасти. Особенно большие потери из резервуаров за счет выветривания паров нефтепродуктов возможны при переработке высокосернистых нефтей, содержащих растворенный сероводород и термически нестойкие серосодержащие соединения.

Кроме указанных потерь нефтепродуктов и загазованности атмосферы углеводородами, имеют место и потери от так называемого обратного выдоха (или насыщения парами продукта газового пространства). Это наблюдается в том случае, когда в зачищенный или откачанный до «мертвого» остатка резервуар закачивается продукт с более высокой температурой, чем температура остатка в резервуаре. Последний испаряется, насыщая находящийся в резервуаре воздух. При насыщении газового пространства парами нефтепродукта газовоздушная смесь вытесняется в атмосферу. Чем выше температура поступающего продукта и давление его паров, тем больше величина этих потерь. Таким образом, общие потери нефтепродуктов из резервуаров при нормальной эксплуатации распределяются следующим образом: 80% от «больших дыханий» резервуаров и 20% от «малых дыханий», вентиляции газового пространства и обратного выдоха. Обобщая существующие способы сокращения загрязнения атмосферы при хранении нефтей и нефтепродуктов, выделим основные:

- обеспечение поступления на завод нефти с давлением насыщенных паров и содержанием минеральных солей, отвечающим действующему ГОСТу;

- обеспечение хорошей стабилизации вырабатываемых на заводах бензиновых компонентов и других легких фракций, направляемых для хранения в резервуары. Причинами неудовлетворительной работы системы стабилизации бензиновых компонентов могут быть низкое давление в стабилизаторах и недостаточное число фракционирующих тарелок, малый диаметр аппарата, низкая температура нагрева продукта, частые нарушения технологического режима работы и т.п.;

- обеспечение охлаждения светлых продуктов, направляемых в резервуары для хранения, до минимально возможной температуры, для чего необходимо сооружать дополнительные концевые холодильники. Исследования показали, что при снижении температуры охлаждения светлых продуктов перед поступлением их в резервуары для хранения на 10-15°С, потери от "дыханий" резервуаров уменьшаются в 1,5-2,5 раза;

- замена резервуаров с шатровой крышей на резервуары с плавающими крышами, понтонами, или резервуары, работающие при избыточном давлении. В резервуаре с плавающей крышей нет газового пространства над продуктом, т.е. исключены потери от "дыханий". Резервуары подобных конструкций могут быть большой емкости, что дает значительную экономию капитальных затрат на их сооружение и дополнительно сокращает потери продукта при малых "дыханиях";

- оборудование действующих резервуарных парков специальными системами улавливания выходящих из резервуаров паров нефтепродуктов.

Значительным источником загрязнения атмосферы на заводах служат открытые ловушки, различные пруды, биологические очистные сооружения, градирни и колодцы заводской канализации, в которых испаряются углеводороды, сернистые соединения и другие летучие вещества с поверхности сточной жидкости.

Открытые поверхности очистных сооружений – песколовок, нефтеловушек, прудов дополнительного отстоя, кварцевых фильтров, аэротенков I и II ступени, вторичных и третичных отстойников после аэротенков, прудов-накопителей – являются источниками загрязнения атмосферного воздуха и окружающей территории продуктами нефтепереработки. Нефтепродукты, поступающие с оборотной водой, в основном испаряются в воздух. Например, в градирнях НПЗ в среднем удаляется с воздухом около 280 кг/ч или около 2500 т/год углеводородов. Для снижения выбросов из очистных сооружений необходимо уменьшить расход сточных вод за счет использования системы оборотного водоснабжения и аппаратов воздушного охлаждения, а также заменить нефтеловушки открытого типа закрытыми, полностью или частично герметизированными.

Значительное загрязнение атмосферы углеводородами на заводах происходит при заполнении товарными нефтепродуктами железнодорожных цистерн на наливных эстакадах.

Катализаторная пыль. Даже в процессе нормальной эксплуатации установки MSCC и при хорошей работе соответствующих циклонов из регенератора вместе с газами регенерации выносится катализаторная пыль с размером частиц в основном до 20 мкм. Вредное воздействие катализаторной пыли на окружающую среду объясняется тем, что она содержит оксиды алюминия, кремния и других металлов, кокс, а также присутствием в ее порах адсорбированных оксидов углерода, азота, серы, углеводородов и тяжелых металлов.

Система очистки газов регенерации (рис. 7.1) на установке MSCC позволяет ограничить выбросы катализаторной пыли величиной не более 6,2 кг/час при ее концентрации в газе менее 40 мг/м³. При этом в атмосферном воздухе в радиусе около 150 м от дымовой трубы количество пыли не превышает 1 мг/м³ воздуха, т.е. ПДК.

Система очистки предусматривает вывод газа из регенератора Р-2002 через две ступени циклонов Ц-1 и Ц-2 (рис. 7.1). После циклонов он через клапан РК, регулирующий давление в регенераторе и перепад давления между регенератором и реактором, поступает в глушитель (сепаратор)
V-2005, предназначенный для уменьшения пульсации расхода газа, которая отрицательно влияет на работу регулирующего клапана, вызывая его истирание частицами катализатора.

Рисунок 7.1 – Принципиальная схема очистки газов регенерации на установке MSCC: Р-2002 – регенератор; Ц-1, Ц-2 – циклоны;
V-2005 – глушитель (сепаратор); Н-1001 – котел-утилизатор; МЕ-1001 – электрофильтр; ТД – труба дымовая; РК – регулирующий клапан

Кроме того, в глушителе происходит осаждение частиц катализатора вследствие снижения скорости газового потока. Он оборудован шестью ситчатыми тарелками, на которых осаждается катализаторная пыль. Периодически она выводится в емкость отработанного катализатора. Частично очищенный горячий дымовой газ далее поступает в котел-утилизатор н-1001 для выработки водяного пара, после чего подвергается окончательной очистке от катализаторной пыли в электрофильтре МЕ-1001 и выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу. Осажденная в электрофильтре катализаторная пыль выводится в емкость отработанного катализатора.

Мероприятия по снижению количества выбросов в атмосферу. Для защиты окружающей среды от вредных выбросов в атмосферу на основных объектах комплекса каталитического крекинга предусмотрены следующие мероприятия:

- технологический процесс осуществляется в герметически закрытой аппаратуре;

- освобождение аппаратов и трубопроводов от газообразных продуктов производится только в закрытую факельную систему;

- сбросы от предохранительных клапанов через факельный сепаратор поступают в отдельную факельную систему;

- для перекачки нефтепродуктов применяют насосы с двойным торцевым уплотнением;

- предусмотрена аварийно-предупредительная система сигнализации и блокировок при отклонении режима от регламентных значений;

- в помещениях и на аппаратном дворе устанавливаются газоанализаторы допустимых уровней содержания в воздухе сероводорода и углеводородов;

- для контроля содержания оксида углерода и оксидов серы в газах регенерации и обеспечения оптимальных условий выжига кокса с катализатора на линии дымовых газов, выходящих из регенератора, предусматривается установка поточных газоанализаторов;

- для снижения выбросов катализаторной пыли на линии газов регенерации устанавливается электрофильтр.

Соответствующие мероприятия предусмотрены на всех остальных секциях, установках и других объектах, входящих в комплекс каталитического крекинга. Все они позволяют снизить уровень выбросов вредных веществ до приемлемого на настоящее время. Количество вредных выбросов в атмосферу на комплексе каталитического крекинга приведено в таблице 7.1.

Таблица 7.1 – Вредные выбросы в атмосферу на комплексе каталитического крекинга

Дата добавления: 2015-08-02