Пластмассы

Среди полимерных материалов первое место по объему производства занимают пластмассы. В настоящее время в развитых станах на одного человека приходится более 100 кг пластиков в год.

Пластмассы – конструкционные материалы, содержащие полимер, который при формовании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном (или высокоэластичном).

Первой пластмассой, полученной химиками в 1843 году, был эбонит - вулканизированный каучук, содержащий по массе свыше 30 % серы.

Через несколько лет в 1846 году был получен пластик на основе нитрата целлюлозы. Его использовали для изготовления пленок и покрытий (в частности, именно этот белый пластик выиграл конкурс на лучшее покрытие для биллиардных шаров).

O – NO₂

'

[- С₆Н₇О₂ – О – NO₂ ]_n тринитрат целлюлозы

\

O – NO₂

Однако от него быстро отказались: нитраты целлюлозы - взрывоопасные вещества, и слой покрытия взрывался с громким хлопком от ударов и трения.

Менее взрывоопасными оказались ацетаты целлюлозы:

O – СОСН₃

'

[- С₆Н₇О₂ – О – СОСН₃ ]_n ацетат целлюлозы

\

O – СОСН₃

Из этого полимера делали первую пленку для кино (англ. film – пленка).

Чуть позже при обработке нитрата целлюлозы камфарой был получен пластик целлулоид. Из него изготавливали игрушки, различные покрытия (как замену слоновой кости), однако чрезвычайная горючесть этого материала заставила со временем практически полностью от него отказаться.

К искусственным пластмассам можно отнести и галалит – желтовато-белый материал, полученный прессованием творога. Из него изготавливали ручки, статуэтки и т.п.

Первый синтетический полимер был получен в 1906 году. Это был бакелит – феноло-формальдегидная смола.

В настоящее время 80 % от общего объема пластмасс – это термопласты, 20 % - реактопласты.

Термопласты

Четыре вида термопластов составляют 85 % от всего объема этих пластмасс.

1. Полиэтилен – “король пластмасс”.

nСН₂ = СН₂ ® [- СН₂ – СН₂ –]_n

этилен полиэтилен

Низкомолекулярный полиэтилен был впервые синтезирован в России в 1884 году Густавсоном. Первый высокомолекулярный полиэтилен высокого давления был получен в 1932 году в Великобритании.

Полиэтилен – твердый, белый термопласт. Устойчив к действию кислот, кроме азотной. Выдерживает низкую температуру (до – 70⁰С), но теплостойкость его невелика. Изделия из полиэтилена лучше эксплуатировать при температуре не выше 80⁰С.

В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого давления и полиэтилен низкого давления.

Полиэтилен высокого давления	Полиэтилен низкого давления
Получен в 1932 году в Англии.	Получен в 1953 году в ФРГ.
Условия синтеза
Температура 190 – 320^0С; давление 130 – 250 МПА.	Температура 60 – 70^0С; давление 1,5 – 3,3 МПА; катализатор Циглера-Натта на основе триэтилалюминия Аl(С2Н5)3 и тетрахлорида титана TiCl4.
Физические свойства полиэтилена
Полиэтилен низкой плотности (910 – 930 кг/м^3) характеризуется разветвленной структурой; средняя молекулярная масса от 50 тыс. до 3 млн.; эластичный и гибкий материал.	Полиэтилен высокой плотности (930 – 970 кг/м^3) характеризуется линейной (неразветвленной) структурой; средняя молекулярная масса от 50 тыс. до 800 тыс.; прочный и жесткий материал.

Полиэтилен – нетоксичный материал, поэтому из него делают водопроводные трубы и изделия домашнего обихода (бутылки, фляги, стаканы, пробки и т.п.). Высокие диэлектрические показатели полиэтилена позволяют использовать его в качестве электроизоляционного материала в электропромышленности и радиотехнике.

Из полиэтилена изготовляют трубы для перекачки агрессивных жидкостей, емкости для перевозки и хранения химических веществ, кроме азотной кислоты.

В медицине полиэтилен используют для протезирования сосудов, замещения костных дефектов.

2. Полипропилен

nСН₂ = СН – СН₃ ® [- СН₂ – СН – ]_n

½

СН₃

пропен (пропилен) полипропилен

Полипропилен получают полимеризацией пропена при 70 – 80⁰С и давлении до 3 МПА, используя катализатор Циглера-Натта.

Этот материал обладает высоко степенью кристалличности и лучшими механическими свойствами, чем полиэтилен.

Из полипропилена можно изготавливать волокно, которое пригодно для технических и бытовых целей. В строительстве его используют для армирования цемента (вместо асбеста). Из полипропилена изготавливают различные емкости для технического и бытового назначения (баллоны, бутыли), стержни для шариковых ручек, части аппаратов для переливания крови. На основе полипропилена налажено производство пенопласта.

Более теплостоек, чем полиэтилен (выдерживает нагревание до 100⁰С), но обладает меньшей морозостойкостью.

3. Полистирол

nСН₂ = СН – С₆Н₅ ® [- СН₂ – СН – ]_n

½

С₆Н₅

стирол полистирол

(винилбензол)

Полистирол известен около 100 лет, но его промышленное производство началось только в 1927 году.

Представляет собой твердый, прозрачный материал с плотностью 1050 кг/м³. Имеет высокие диэлектрические показатели, легко окрашивается. Устойчив к кислотам и щелочам, растворяется в бензоле, хлороформе, метилацетате.

Существенным недостатком является хрупкость и низкая теплостойкость (не превышает 80⁰С), а при температуре выше 300⁰С полистирол легко разлагается.

Из полистирола делают изделия, не связанные с большими механическим нагрузками, например, облицовочные покрытия, электроизоляционные материалы, галантерейные изделия, тару, посуду. Полистирол использую для изготовления искусственных органов, замены дефектов черепа, протезирования зубов.

На основе полистирола получают пенополистирол “ стиропор ”, который применяется в строительстве, холодильной технике, радиотехнике и на телевидении в качестве термо- и звукоизоляционного материала. Пенополистирол толщиной 1 см держит тепло так же хорошо, как и кирпичная стена толщиной 20 см.

Ударопрочный полистирол изготавливают из полистирола с добавкой 10 % каучука. Такой композиционный материал может заменять дерево и металлы в машино- и приборостроении.

4. Поливинилхлорид (ПВХ)

nСH₂ = CHCl ® [ - CH₂ – CH – ]_n

½

Cl

винилхлорид поливинилхлорид

Поливинилхлорид обладает невысокой степенью кристалличности, плотностью 1350 – 1430 кг/м³; устойчив к агрессивным жидкостям, стойкий к истиранию.

Поливинилхлорид трудногорюч, но при температуре 120⁰С разлагается

с выделением токсичного хлороводорода НСl.

На основе поливинилхлорида выпускают пластмассы двух типов: винипласт и пластикат. Винипласт – жесткий прочный материал с хорошими диэлектрическими и антикоррозионными свойствами. Из него делают трубы, детали химической аппаратуры. Пластикат – мягкий эластичный материал. Из него получают различные пленки, шланги, линолеум, искусственную кожу. Из пластиката можно получить различные строительные детали (карнизы, плинтусы, дверные ручки).

В медицине поливинилхлорид используют для устранения дефектов лица, в аппаратах для переливания крови.

Кроме перечисленных четырех термопластов наиболее известны следующие полимерные материалы.

5. Полиметилметакрилат

О = С – О – СН₃

½

nСН₂ = С – С = О ® [ - СН₂ – С – ]_n

½ ½ ½

СН₃ О – СН₃ СН₃

метилметакрилат полиметилметакрилат

Полиметилметакрилат – оргстекло или плексиглас – прозрачный полимер, стойкий к действию агрессивных веществ. Атмосферо- и светостоек. Обладает способностью пропускать 74 % ультрафиолетового излучения (для сравнения обычное стекло пропускает 2 % УФ-излучения, кварцевое – 100 %).

Полиметиметакрилат можно окрашивать во все цвета и использовать для декоративных ограждений, высокопрочных стекол, часовых и оптических стекол. Он применяется в медицине для изготовления искусственных хрусталиков, линз, зубных протезов.

6. Полицианакрилат

О = С – О – СН₃

½

nСН₂ = С – С = О ® [ - СН₂ – С – ]_n

½ ½ ½

СN О – СН₃ СN

цианакрилат полицианакрилат

Полицианакрилат отличается очень большой скоростью полимеризации на воздухе, причем инициатором этого процесса являются пары воды. Иногда этот полимер называют “бешеным клеем”.

7. Политетафторэтилен

nCF₂ = CF₂ ® [– CF₂ – CF₂ – ]_n

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен (тефлон) – сероватый, тяжелый полимер, плотностью 2150 – 2240 кг/м³. Обладает самой высокой устойчивостью ко всем химическим реагентам, поэтому широко используется в химической промышленности. Не теряет своих свойств в очень широком интервале температур от – 270⁰С до +300⁰С.

Политетрафторэтилен обладает высокой механической прочностью, поэтому его применяют в производстве подшипников, поршневых колец.

Пластичен, образует самые тонкие пленки. Полимер нашел применение в быту (изготовление тефлоновой посуды) и в медицине (костные и суставные протезы). Он используется как антикоррозионное покрытие на металлы.

Политетрафторэтилен – негорючий материал, но при температуре 320⁰С он плавится, а при 450⁰С – разлагается с выделением токсичных веществ.

Реактопласты

1. Аминопласты

Аминопласты составляют до 40 % всех производимых реактопластов. Получают аминопласты из мочевины и формальдегида:

H₂N – C – NH₂ + O = C – H ® [H₂N – C – N – + Н₂О

ll ½ ll ½

O H O CH₂ – ]_n

мочевина формальдегид мочевиноформальдегидная смола

(карбамид) (аминопласт)

Впервые этот полимер был синтезирован в 1937 году в Ленинградском технологическом институте.

Мочевиноформальдегидные смолы бесцветны или имеют белый цвет. Они применяются для получения мастик и клеев, лакокрасочных материалов, электротехнических изделий. Изготовленные из этого полимера предметы практически не изнашиваются.

Эти смолы используют для выработки слоистых структур, которые являются отличным облицовочным материалом в мебельной промышленности и строительстве.

При смешивании аминопластов и измельченной целлюлозы получают композиционный материал, который идет на изготовление огнеупорной посуды и стекол.

2. Фенопласты (фенолформальдегидные смолы)

Фенолформальдегидные смолы образуются при конденсации фенола и формальдегида (см. 18.1.2.). Их структура зависит от условий проведения конденсации (рН, температуры, времени реакции).

При конденсации в кислой среде образуются новолаки, состоящие из несшитых линейных макромолекул и применяемые для получения клеев и лакокрасочных материалов.

Конденсация в щелочной среде приводит к резолам, которые при нагревании превращаются в неплавящиеся и плохо растворимые резитолы.

При дальнейшем нагревании образуется конечная форма фенопластов, резиты – неплавящиеся и нерастворимые вещества, молекулы которых максимально структурированы.

Из этих материалов изготовляют многие предметы, используемые в электротехнике и в быту. Их применяют в строительстве для производства различных композиционных материалов: древесностружечных плит, древеснослоистых пластиков, бумажнослоистых пластиков. Например, текстолит получают прессованием тканей, предварительно пропитанных резольной фенолформальдегидной смолой. Под названием фаолит известен фенопласт с наполнителем из асбеста, стеклопласты – с наполнителем из стекловолокна, гетинакс – из бумаги. Литые фенолформальдегидные полимеры без наполнителя называют карболитами.

Фенопласты устойчивы к действию химических реагентов, воды, являются хорошими диэлектриками. Однако при обработке этих материалов, связанной с образованием пыли, необходимо помнить, что пыль, взвешенная в воздухе, взрывоопасна. Пожароопасна и осевшая пыль. Кроме того, при нагревании и сушке подобных материалов выделяются токсичные продукты – пары фенола, формальдегида, анилина.

3. Полиуретаны

Полиуретаны – гетероцепные полимеры (см. 18.4.1.), содержащие уретановые группы

- N (R) – C – O –, где R – Н, углеводородные радикалы.

ll

O

Полиуретаны впервые получены в Германии в 1937 году О. Байером с сотрудниками. Мировое производство составляет около 4 млн. тонн и увеличивается из года в год.

Полиуретаны обладают рядом достоинств, определивших быстрое развитее их производства. Эти полимеры обладают высоко прочностью и твердостью в сочетании с эластичностью, масло- и бензостойкостью, хорошей адгезией к широкому кругу материалов, радиационной стойкостью и исключительно высоким сопротивлением к истиранию, по величине которого полиуретаны превосходят все известные полимеры.

Кроме этого, варьированием исходных компонентов получают широкий ассортимент различных материалов.

Более 80 % от всех производимых полиуретанов приходится на долю вспененных полимеров.

Недостатками полиуретанов являются невысокая стойкость при повышенных температурах и к действию щелочей, резкая зависимость свойств от перепадов температуры.

4. Полиэфиры

Сложные полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки

– R – C – O –

ll

O

Наибольшее распространение получили эфиры двух- и трехатомных спиртов и двухосновных кислот. К наиболее важным полиэфирам относятся глифтали – эфиры, образованные глицерином и фталевой и терефталевой кислотами:

О = С – ОН ½ С // \ HС СH ç çç HС СH \\ / С ½ О = С – ОН   терефталевая кислота

СН O // \ ll HС С – С – ОН ç çç HС С – C – OH \\ / ll СН O     фталевая кислота

Состав пластмасс

Основой пластмасс являются полимеры. Они играют роль связующего компонента при получении пластмасс и в значительной степени определяют их свойства. Кроме полимера в состав пластмасс могут входить наполнители, стабилизаторы, пластификаторы, красители и другие добавки.

Наполнители придают пластмассам механическую прочность, твердость и термостойкость. Они могут составлять от 30 до 70 % от общей массы пластмассы. Используя различные наполнители, получают так называемые композиционные материалы.

Наполнители могут быть порошкообразные (мел, кварц, мука, тальк), волокнистые (ткани, стекловолокно), листообразные (фанера, бумага). Например, применяя в качестве наполнителя стекловолокно, получают стеклопластики, с высокой механической прочностью, сравнимой с прочностью стали. Материал, полученный из поливинилхлорида и сульфата калия K₂SO₄, выдерживает температуру до 3300⁰С.

Пластификаторы – вещества, изменяющие температуру стеклования полимера, увеличивают пластичность материала и способствуют формованию изделий.

Пластификаторы должны быть инертными веществами и легко удаляться. Так, например, при получении клеенки из поливинилхлорида последний пластифицируют эфирами лимонной кислоты. Таким образом получают различные пленки, искусственные кожи.

Стабилизаторы (антиоксиданты) повышают стойкость пластмасс к действию кислорода, света, тепла, механическим нагрузкам, замедляют старение полимера. В качестве стабилизаторов используют органические и металлорганические соединения.

Определенный цвет пластмассам придают красители и пигменты. Красители растворяются в массе полимера, как, например, черный краситель нигрозин, а пигменты распределяются в массе полимера в виде нерастворимых твердых дисперсных частичек. В качестве пигментов используют охру, сурик, ультрамарин, белила.

В некоторые пластмассы при изготовлении добавляют отвердители для ускорения процесса получения полимерного материала. В качестве отвердителе используют перекиси, амины.

Отдельно следует сказать о пластических пенах – пенопластах или пористых пластиках. Вспененные полимеры содержат газ в пустотах по всему объему материала. Такие материалы имеют низкую плотность (100 – 200 кг/м³), обладают прекрасными тепло- и звукоизолирующими свойствами.

3.3. Химические волокна

Волокна – протяженные гибкие и прочные тела малых поперечных размеров, пригодные для изготовления пряжи и текстильных изделий.

Волокна
натуральные	химические
искусственные	синтетические
Волокна растительного (лен, хлопок, конопля) и животного (шерсть, шелк) происхождения	Получают из природных полимеров (целлюлозы) путем химической переработки, например, вискоза, ацетатный шелк	Получают из термопластичных полимеров (найлон, капрон, лавсан)

Существует минеральное негорючее волокно асбест – минерал хризотил – с температурой плавления 1550 ⁰С:

Mg₃[Si₂O₅](OH)₄ асбест

Прочность некоторых волокон приведена в таблице.

Таблица 18.2.

Сравнительная прочность

некоторых волокон, стали и алюминия

Волокна, сталь, алюминий	Прочность, Мн/м^2
Сталь (струны рояля)
Капрон высокопрочный
Вискоза высокопрочная
Лавсан
Хлопок
Шелк
Вискоза (обычное волокно)
Шерсть	200 – 350
Ацетатное волокно
Алюминий (провода)

Искусственные волокна

Первые ненатуральные волокна, полученные из целлюлозы, - искусственные волокна. В 1880 году французский химик Шардоне из спирто-эфирного раствора впервые получил искусственный шелк – нитрат целлюлозы:

O – NO₂

'

[- С₆Н₇О₂ – О – NO₂ ]_n тринитрат целлюлозы

\

O – NO₂

Полученный шелк ничем не уступал натуральному, однако имел один, но очень существенный недостаток: от искры, сильного удара платье, сшитое из него, могло вспыхнуть, поскольку нитрат целлюлозы – пироксилин - компонент бездымного пороха.

Сам Шардоне и устранил этот недостаток. Как и в случае пластмасс нитрат-группы были заменены на ацетатные. Таким образом было получено волокно на основе ацетата целлюлозы:

O – СОСН₃

'

[- С₆Н₇О₂ – О – СОСН₃ ]_n триацетат целлюлозы

\

O – СОСН₃

Уже через десять лет фабрика Шардоне вырабатывала до 50 кг нитей в день.

Из искусственных волокон на сегодняшний день наибольшее распространение получили ацетатное и вискозное волокно.

Ацетатное волокно получается на основе триацетата- или диацетата целлюлозы. Эти волокна имеют гладкую блестящую поверхность, не сминаются, не боятся моли, обладают хорошими теплоизолирующими свойствами. Ткани на основе этих волокон легко стираются, электризуются, плохо впитывают влагу. Используют их для изготовления трикотажа, спортивной одежды.

Иначе получают из целлюлозы вискозное волокно. Вискоза – это определенным образом ориентированные макромолекулы целлюлозы: [С₆Н₁₀О₅]_n.

Обычное вискозное волокно используют для изготовления одежды, подкладочных тканей, нижнего белья, детских изделий. Волокно это легко мнется, часто его используют в смеси с шерстью, хлопком и шелком.

Высокопрочное вискозное волокно подвергают дополнительной вытяжке и применяют для получения корда в производстве автомобильных покрышек. Вискозу также используют для получения искусственной кожи – кирзы.

Синтетические волокна

В промышленных масштабах выпускают следующие основные виды синтетических волокон: полиамидные (найлон, капрон, анид, энант), полиэфирные (лавсан), полиакрилонитрильные (нитрон), поливинилхлоридные (хлорин).

Первым полиамидным волокном, созданным в 1938 году в США, в исследовательских лабораториях компании Дюпон под руководством Карозерса, был найлон-6,6:

О О

ll ll

СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ + С – CН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – С ®

½ ½ ½ ½

NH₂ H – N – H ОН ОН

гексаметилендиамин адипиновая кислота

® СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ CН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ + Н₂О

½ ½ ½ ½

NH₂ Н – N ¾ С = О О = C – OH

найлон-66

Свое название найлон-66 получил потому, что каждая из его составных частей содержит по 6 атомов углерода. Позднее были синтезированы и другие разновидности найлона.

Полиамидное волокно капрон было синтезировано в Германии в 1939 году из e-аминокапроновой кислоты:

О О

ll ll

С – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ + С – CН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ ®

½ ½ ½ ½

ОH H – N – H ОН NН₂

e-аминокапроновая кислота e-аминокапроновая кислота

O

ll

® C – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ CН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ + Н₂О

½ ½ ½ ½

OH Н – N ¾ С = О NH₂

капрон (полиамид-6)

Из капрона можно получить тончайшую нить: ее длина в 9 км будет весить всего 1 г!

Полиамидные волокна являются ценным материалом для производства особо прочных изделий: автомобильного корда, парашютных тканей, канатов, веревок, конвейерных лент, ковров, искусственного меха. Они не гниют, не впитывают влагу, не подвергаются действию моли.

На основе полиамидов выпускают нити повышенной прочности – кевлар, из которых изготавливают шинный корд и пуленепробиваемые жилеты. Особую прочность этим волокнам придает стержнеподобная форма молекул:

[– N – C₆H₄ – N – C – C₆H₄ – C – ]_n

½ ½ ll ll

H H O O

кевлар

Из полиэфирных волокон наиболее ценным является лавсан, созданный впервые в Германии в 1920 году. Лавсан представляет собой сложный эфир – полиэтилентерефталат, который синтезируют реакцией поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля:

ОН – СН₂ – СН₂ – ОН + ОН – С – С₆Н₄ – С – ОН ®

ll ll

O O

этиленгликоль терефталевая кислота

® ОН – СН₂ – СН₂ – О – С – С₆Н₄ – С – ОН

ll ll

O O

лавсан

Лавсан называют иногда “белоснежная шерсть”. На основе лавсана изготавливают различные ткани, трикотаж, синтетическую шерсть, ковры. Техническая нить используется для шинного корда, рыболовных сетей, парусных тканей, тканей для резинотехнических изделий.

Волокно лавсан мало мнется, но по истираемости уступает полиамидным волокнам. Поэтому его не используют для производства чулочно-носочных изделий. Температура плавления лавсана около 260⁰С, это выше, чем у полиамидов (~215⁰С).

Волокно нитрон по внешнему виду напоминает натуральную шерсть. Нитрон относится к полиакрилонитрильным волокнам.

n CH₂ = CH ® [– CH₂ – CH – ]_n

½ ½

CN CN

акрилонитрил полиакрилонитрил

Эти волокна не набухают в воде, не гниют, устойчивы к действию моли и плесени, но легко электризуются. Применяются для изготовления верхнего трикотажа, ковров, меха, обивочных тканей.

Из поливинилхлорида получают волокно хлорин.

n CH₂ = CH ® [– CH₂ – CH – ]_n

½ ½

Cl Cl

винилхлорид поливинилхлорид

Волокно хлорин не набухает в воде и не гниет, устойчиво к действию кислот, щелочей, окислителей. Из него изготавливают спецодежду, фильтровальные ткани, лечебное белье (при радикулите, ревматизме).

Рассматривая будущее полимерных материалов, следует вспомнить высказывание академика Н.Н. Семенова о том, что “полимеры, несомненно, станут одной из основ материальной культуры человека”. Основная задача сегодняшнего времени – снижение пожароопасности полимерных материалов, особенно применяемых в строительстве и в производстве бытовых изделий.

Дата добавления: 2015-08-10