Кинетика многофотонных фотохимических реакций

Ряд фотохимических реакций протекают после поглощения исходной молекулой М последовательно более одного кванта излучения. Чаще всего это наблюдается в тех случаях, когда молекула после поглощения первого фотона переходит в долгоживущее триплетное состояние. Но, если интенсивность действующего на образец излучения достаточно высока, поглотить второй квант может и синглетно-возбужденная молекула. Результатом являются процессы, схема которых приведена ниже:

(б)

(а)

Суть этих процессов состоит в следующем: после поглощения первого фотона (hn₁) молекула М переходит в состояние триплетного (а) или синглетного (б) возбуждения. Эти возбужденные молекулы, в свою очередь, могут поглотить второй квант (hn₂), вследствие чего электрон в них переходит на следующий возбужденный уровень (триплетный Т₁ или синглетный S₂, см. рис. 1). Именно такая, «сверхвозбужденная», молекула и претерпевает структурную перестройку, приводящую к формированию продукта Р.

Кинетика подобных процессов может описана следующим выражением (рассматриваются триплетные возбуждения, но эти же выражения применимы и для синглетно-возбужденных состояний):

(127)

В выражении (127) N_T – количество молекул в триплетном состоянии, q_T – квантовый выход генерации триплетных состояний после поглощения молекулой М кванта hn₁, s₁ – константа скорости образования конечного продукта Р (поперечное сечение фотохимического превращения молекулы М в состоянии триплета), g - суммарная контанта скорости тушения триплетно-возбужденных молекул М, не связанного ее фотохимической перестройкой.

В реальных условиях в облучаемом образце быстро устанавливается стационарное состояние. В этом состоянии dN_T/dt = 0. Отсюда можно получить следующее:

Предположим, что доза облучения невелика (равна Е₀) и N»N₀. Тогда количество продукта Р можно выразить следующим выражением:

(128)

Из выражения (128) вытекает важная особенность многоквантовых фотохимических процессов: видно, что при Е₀=const количество продукта Р увеличивается с ростом J_о. Иными словами, если при одноквантовых процессах результат облучения определяется только величиной дозы Е = J_оt, и при этом все равно, каким образом объект получил данную дозу, за счет воздействия небольшой интенсивностью J_о при большой продолжительности облучения, или путем воздействия большой J_о в течение малого времени, то при многоквантовых фотохимических процессах эквивалентность интенсивности и времени воздействия излучения не соблюдается. Количество образующегося фотопродукта в таких случаях чаще всего растет с ростом интенсивности действующего излучения.

Дата добавления: 2015-07-25