К актиноидам (An) относятся f-элементы 2-го ряда, т.е. полученные при заполнении электронами 5f-подуровня (после заполнения 7s-орбитали двумя электронами и одной 6dорбитали одним электроном).
Однако вследствие близости по энергии 6d- и 5f-подуровней электронные конфигурации атомов могут изменяться в зависимости от условий. Так, для первых четырех An (Th, Pa, U, Np) они варьируются от 7s26d15fn до 7s2 6dn+15f 0 , т.е. f-подуровень какую-то часть времени может быть полностью свободным. Для следующих двух (Pu и Am), наоборот, от 7s2 6d15f n до 7s2 6d05f n+1 , т.е. временно может полностью освобождаться d-подуровень.
Для Э, находящихся правее Am, конфигурации становятся устойчивыми: Cm(7s2 6d15f 7 ), Bk(7s25f 9 ), т.е. происходит провал электрона с d- на f-подуровень (аналогично наблюдаемому у Ld), ибо по мере роста заряда ядра энергия 5f-подуровня снижается не только абсолютно, но и относительно 6d-орбиталей.
Как следствие, An, начиная с Bk и до Lr, становятся близкими по свойствам Ld, в частности, устойчивыми в ст.ок. (+3). Остальные An тоже образуют соединения в этой же ст.ок., но они, кроме Am(III) и Cm(III), являются сильными восстановителями. Так, Pu(III) – пятый элемент в ряду – легко окисляется O2 воздуха в водном растворе до
Pu(IV), а первые четыре An(III) даже водородом воды, например:
UCl3 + H2O → U(OH)2 Cl2 + H2 + HCl.
В табл. 17 приведены значения высших ст.ок. An, а также наиболее устойчивых. Из анализа данных этой таблицы видно, что An первой половины ряда имеют гораздо большее разнообразие ст.ок. по сравнению с кайносимметричными лантаноидами (за счет большего радиуса атомов актиноидов и большего эффекта ЭЯНЭУ, а главное, изза экранирования ядра электронами 4f-подуровня).
Причем высшая ст.ок., вплоть до (+7) у Np, соответствует числу валентных электронов; а правее ее величина снижается (до (+3) у Cf) за счет f-сжатия.
По этой же причине значение устойчивой ст.ок. An совпадают с высшей лишь до U, а затем уменьшается до (+3) уже у Am. В случае U – получены не только оксид (UO) 3 и фторид (UF), 6 но и хлорид (UCl); 6 однако правее урана стабильность элементов в ст.ок. (+6) понижается, и для Pu(VI) известен лишь фторид, и то нестойкий.
Таблица 17. Степени окисления актиноидов
| Э | Ac | Th | Pa | U | Np | Рu | Am | Cm | Bk | Cf |
| Высшая ст.ок. | +3 | +4 | +5 | +6 | +7 | +7 | +7 | +4 | +4 | +3 |
| Устойчив. ст.ок. | +3 | +4 | +5 | +6 | +5 | +4 | +3 | +3 | +3 | +3 |
Соединения в ст.ок. (+7) (ЭO) 53− синтезированы для Np и Рu и даже для Am – взаимодействием ЭO, 24− например, с озоном. Но при подкислении они снова переходят в соединения Э(VI), а Am(VII) в Am(IV), оксид которого тоже является сильным окислителем:
AmO2 + HCl → AmCl3 + Cl2 + H2O.
Аналогично ведет себя Pu(V), переходя в Pu(IV).
В устойчивых ст.ок. (табл. 16) An находятся и в природе. Однако в земной коре содержаться только U, Th и Pa (кларк 3 ⋅10−4 , 6 ⋅10−5 и 10−[135]0 %, соответственно); кроме того, в следовых количествах встречаются Np и Pu. Остальные An получены искусственно с помощью ядерных реакций (за период с 1940 по 1961 г.).
Восстанавливают металлы электролизом расплавов их соединений (U и Th) или металлотермически:
NpF4 + Ba → Np + BaF2 ,
или разложением:
PaCl5 ⎯⎯→t Pa + Cl2 .
Химическая активность простых веществ актиноидов, как и Ln, достаточно высока. Они восстанавливают водород воды, с H2 дают гидриды (ЭH2 и ЭH), 3 окисляются O2 и даже (но медленно) N2 воздуха, при нагревании легко сгорают, образуя соединения в устойчивых ст.ок. (табл. 17).
В связанном состоянии An напоминают по свойствам соединения элементов других групп, если имеют одинаковую с ними ст.ок. Так в (+3) они сходны с РЗЭ, в (+4) – с соединениями Ce(IV) и элементами IVБ группы, в (+5) – VБ, а в (+6) – VIБ группы.
Однако во всех случаях соединения An являются более оснóвнымие, чем соответствующих d-элементов и Ld, за счет большего значения радиуса и большего эффекта ЭЯНЭУ.
Даже соединения An в ст.ок. +6 являются преимущественно оснóвными, поэтому записываются как ЭO2 (OH)2 . Они легко реагируют с кислотами, но дают при этом соли диоксокатионов, например: UO2 (NO3)2 1.
Лишь соединения в ст.ок. (+7), например, NpO2 (OH)3 , обладают амфотерными свойствами: растворяются не только в кислотах (причем с образованием диоксокатионов NpO), 32+ но и в щелочах (получаются оксоанионы NpO). 53−
Актиноиды и их соединения, будучи радиоактивными, используются или как сырье для получения ядерного горючего (Th) или как само горючее (U и Pu) в атомной промышленности, а также в качестве источников излучения (в частности, нейтронного) для научных исследований. Кроме того, соединения Тh(IV) применяют как катализаторы в органическом синтезе, а диоксид тория, обладающий высокой т.пл. и инертностью по отношению к расплавам металлов, в качестве огнеупорного вещества.
Заключение
Натура тем паче всего удивительна, что в простоте своей многохитростна, и от малого числа причин производит неисчислимые образы свойств, перемен и явления.
М.В. Ломоносов
Истинный химик должен уметь доказывать познанное, т.е. дать ему объяснение.
Д.И. Менделеев
Подытоживая рассмотрение материала по химии элементов и их соединений, стоит еще раз подчеркнуть, что свойства Э и чрезвычайно богатая химия их простых и сложных веществ определяются, главным образом, строением атома. В свою очередь его строение зависит от величины заряда ядра (Z), а значит, от числа электронов в атоме.
Поэтому Z определяет электронную конфигурацию атомов в целом а, значит, кроме прочего, величину его радиуса r и электронную конфигурацию валентного слоя (ЭКВС). А от ЭКВС зависит следующее:
а) возможные степени окисления Э в соединениях;
б) валентность элемента (в том числе его донорно-акцепторные свойства), в
частности, наличие у атома возможности упрочнять σ -связи дополнительным πp−p перекрыванием (при сравнительно малом r) или πp−d -связыванием (если имеется валентный d-подуровень);
в) способность ослаблять ХС за счет электронодефицитности валентного слоя
или в результате отталкивающего действия НЭП (особенно значительно при малом r).
В совокупности Z, r, а также ЭКВС определяют:
а) большую или меньшую ЭО элементов, следовательно, тип и прочность связей (и ХС, и ММС) в простых и сложных веществах, а значит, и структуру их решетки. От этого, в свою очередь, зависит реакционная способность соединений (как термическая, так и кинетическая), их растворимость, способность быть неэлектролитом или электролитом. Причем разной силы, а значит, и кислотно - основные свойства бинарных и более сложных веществ, в том числе КС;
б) значения потенциалов ионизации атомов Э и энергий их сродства к электрону, что наряду с соотношением прочности связей в реагентах и продуктах, определяют всю окислительно-восстановительную химию соединений.
А закончим рассмотрение химии элементов и их соединений словами Н.С. Ахметова:
«В наши дни наблюдается новый этап развития химии, который направлен на создание наиболее экономичного и экологически «чистого» химического производства, используя в промышленных масштабах закономерности химических превращений живой природы»
и Линтона К. Колдуэлла:
«Экологический кризис есть внешнее проявление кризиса ума и духа. Не может быть большего заблуждения, чем трактовать его только как угрозу дикой природе и загрязнение. Это частности, наиболее же важным является то, что кризис касается нас самих и ставит вопрос о том, что мы должны изменить в себе, чтобы выжить».
ЛИТЕРАТУРА
Дата добавления: 2015-07-25; просмотров: 55 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Лантаноиды | | | Дополнительная |