Тема 11. Электрохимия

Все электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: процессы превращения химической энергии в электрическую (процессы в гальванических и топливных элементах) и процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз). Основные понятия электрохимии: электродный потенциал, ряд напряжений, гальванический элемент и др.

При погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела металл-раствор создается двойной электрический слой за счет частичного перехода атомов металла в раствор и обратного процесса.

Возникающую разность потенциалов E_Me принято называть электродным потенциалом металла, вызванным образованием двойного электрического слоя, который можно представить в виде конденсатора, одна обкладка которого является поверхностью металла, а другая соответствует слою ионов, находящихся в растворе и притягивающихся к поверхности металла за счет электростатического взаимодействия. На границе раздела устанавливается равновесие: Me – nē = Meⁿ⁺.

Разность потенциалов, возникшая между металлом и раствором называется равновесным электродным потенциалом E_Р, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры окружающей среды.

Электродные потенциалы обычно определяют по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принят равным нулю.

Разность между потенциалом металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией одного моль иона металла в 1 дм³ и потенциалом стандартного водородного электрода при 25°С называется стандартным электродным потенциалом данного металла.

Располагая металлы по их стандартным потенциалам, получим электрохимический ряд металлов – ряд напряжений металлов.

Ряд напряжений металлов

Металл	Электродная реакция	E^0, В		Металл	Электродная реакция	E^0, В
Li	Li^+ + ē «Li	-3,04		Cr	Cr^3+ + 3ē «Cr	-0,74
Rb	Rb^+ + ē «Rb	-2,99		Fe	Fe^2+ + 2ē «Fe	-0,44
Cs	Cs^+ + ē «Cs	-2,93		Cd	Cd^2+ + 2ē «Cd	-0,40
K	K^+ + ē «K	-2,92		In	In^3+ + 3ē «In	-0,34
Ba	Ba^2+ + 2ē «Ba	-2,90		Tl	Tl^+ + ē «Tl	-0,33
Sr	Sr^2+ + 2ē «Sr	-2,89		Co	Co^2+ + 2ē «Co	-0,28
Ca	Ca^2+ + 2ē «Ca	-2,87		Ni	Ni^2+ + 2ē «Ni	-0,25
Na	Na^+ + ē «Na	-2,71		Sn	Sn^2+ + 2ē «Sn	-0,14
La	La^3+ + 3ē «La	-2,52		Pb	Pb^2+ + 2ē «Pb	-0,13
Mg	Mg^2+ + 2ē «Mg	-2,36		H	2H^+ + 2ē «H2	0,00
Th	Th^4+ + 4ē «Th	-1,90		Ge	Ge^2+ + 2ē «Ge	+0,01
Be	Be^2+ + 2ē «Be	-1,85		Cu	Cu^2+ + 2ē «Cu	+0,34
U	U^3+ + 3ē «U	-1,79		Ag	Ag^+ + ē «Ag	+0,80
Al	Al^3+ + 3ē «Al	-1,66		Pd	Pd^2+ + 2ē «Pd	+0,83
Zr	Zr^4+ + 4ē «Zr	-1,53		Hg	Hg^2+ + 2ē «Hg	+0,85
Ti	Ti^3+ + 3ē «Ti	-1,21		Pt	Pt^2+ + 2ē «Pt	+1,20
Mn	Mn^2+ + 2ē «Mn	-1,18		Au	Au^3^+ + 3ē «Au	+1,50
Zn	Zn^2+ + 2ē «Zn	-0,76		Au	Au^+ + ē «Au	+1,69

Ряд напряжений характеризует химические свойства металла:

- каждый металл этого ряда восстанавливает все стоящие ниже метал­лы из растворов их солей;

- чем выше в ряду напряжений расположен металл, тем больше его химическая активность, т.е. тем сильнее его восстановительная способность;

- все металлы, расположенные в ряду напряжений выше водорода, восстанавливают его из растворов разбавленных кислот.

Значения электродных потенциалов металлов при нестандартных условиях вычисляются по уравнению Нернста:

E Me^n+/Me = E^0Me^n+/Me +	RT	ln aMen+,
nF

где E⁰Meⁿ⁺/_Me – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; F – постоянная Фарадея (9,65×10⁴ Кл/моль экв); Т – абсолютная температура, К; R – Универсальная газовая постоянная (8,314 Дж×град^-1×моль^-1); a_Men+ – активная концентрация (активность) ионов металла в растворе, моль/дм³.

Замена в уравнении Нернста постоянных величин их численными значениями, а натурального логарифма десятичным, позволяет получить следующее выражение (применительно к температуре 25°С):

E Me^n+/Me = E^0Me^n+/Me +	0,0592	lg aMen+.
N

Гальваническими элементами называются устройства, преобразующие химическую энергию окислительно-восстановительных процессов в электрическую. Возникновение электрического тока в гальваническом элементе обусловлено разностью потенциалов взятых металлов. Например, в цинково-медном гальваническом элементе, на цинковом электроде, опущенном в раствор сульфата цинка, происходит окисление атомов цинка – растворение цинковой пластины: Zn - 2ē = Zn²⁺. На медном электроде, погруженном в раствор сульфата меди, происходит восстановление ионов меди из раствора: Cu²⁺ + 2ē = Cu.

Цинковый электрод является источником электронов и имеет меньший потенциал по сравнению с медным (см. табл.). Электрод на котором протекает процесс окисления, называется анодом (Zn – A), а электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом (Cu – К).

Гальванический элемент можно представить в виде краткой электрохимической схемы (формулы), анод записывается слева, катод – справа:

В этой схеме одна черта означает границу между электродом и раствором, две черты – границу между двумя растворами.

Разность потенциалов электродов гальванического элемента называется его электродвижущей силой (ЭДС). Она для любого гальванического элемента – величина положительная и вычисляется по разности электродных потенциалов: из величины более положительного вычитается величина менее положительного потенциала. Гальванические элементы, состоящие из одинаковых электродов, помещенных в растворы с различными активностями ионов, называются концентрационными. В этом случае металл погруженный в более разбавленный раствор выполняет функцию анода, а помещенный в более концентрированный – катода.

Электролиз представляет собой совокупность процессов, в которых химические реакции протекают на электродах при пропускании электрического тока через растворы или расплавы электролитов. Происходящие при этом процессы делятся на первичные и вторичные. Первичные процессы – это окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах. Вторичные – реакции с участием образовавшихся в первичных процессах активных частиц. Как и в случае химического источника тока, электрод, на котором происходит окисление, называют анодом, а электрод, на котором идет восстановление – катодом. Однако различие здесь заключается в том, что при электролизе анод заряжен положительно (+), а катод отрицательно (-). Для химических источников тока знаки обратные. Это связано с тем, что процессы, протекающие при электролизе, обратны процессам, имеющим место в гальванических элементах. Отличительной особенностью здесь является то, что при электролизе химические реакции осуществляются за счет электрической энергии внешнего источника, тогда как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей химической реакции превращается в электрическую.

На практике проводят электролиз как водных растворов, так и расплавов электролитов. Электролиз расплавов более прост, так как в этом случае на электродах окисляются или восстанавливаются только ионы, образовавшиеся при плавлении электролита. Электролиз водных растворов электролитов протекает сложнее, поскольку в этом случае на электродах могут окисляться и восстанавливаться молекулы воды. Однако электролиз растворов электролитов проводить энергетически выгодно, чем расплавов, так как электролиты – соли и щелочи, плавятся при очень высоких температурах.

Электроды могут быть выполнены из различных материалов. Инертный электрод, как правило, изготавливается из графита, платины, золота, хотя графит может окисляться кислородом, выделяющимся в ходе электролиза, и тем самым участвовать во вторичных процессах электролиза. Активный (растворимый) анод, сделан из металла, способного окисляться (растворяться) в процессе электролиза.

Дата добавления: 2015-07-25