Два подхода к построению волновой функции

Волновые функции молекул гораздо сложнее атомных волновых функций. Однако у молекул существуют определенные особенности, позволяющие упростить ситуацию, посредством введения ряда приближений.

1. Для большинства молекул магнитные взаимодействия весьма слабы, что позволяет отделить пространственную часть волновой функции от спиновой, причем спиновая функция молекулы разлагается в произведение ядерной спиновой и электронной спиновой:

F = Y _простр(X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j) × W _ядерн(H _l) × W _электр(h _k)

2. Пространственное движение молекулы можно разделить на внешнее и внутреннее, что приведет к выделению из пространственной части дополнительных множителей. В качестве внешних типов движения выступают: три трансляции, в ходе которых молекула перемещается как целое вдоль некоторой прямой, и три вращения, в ходе которых молекула вращается как целое вокруг некоторой оси.

Y (X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j) =

= Y _t (X, Y, Z) • Y _r (r, q, j) • Y _внутр(X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j)

(здесь X, Y, Z — координаты центра масс молекулы в неподвижной лабораторной системе координат; X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j — координаты ядер и электронов во внутренней системе координат, центр которой перемещается вместе с центром масс молекулы; r, q, j — координаты в сферической системе координат, центрированной в центре масс, определяющие ориентацию молекулы относительно неподвижных внешних тел)

Поступательные (модель "частица в ящике") и вращательные (модель "ротатор") функции известны. Поэтому в результате размерность пространственной части, которую требуется определять, уменьшается на 6.

3. Массы двух типов частиц в составе молекулы — ядер и электронов — сильно отличаются между собой (на 3-4 порядка). Поэтому энергетический обмен между ядерной и электронной подсистемами практически отсутствует. Можно сказать, что полная внутренняя энергия молекулы может быть представлена в виде суммы двух практически постоянных величин: Е = Е _эл + Е _яд. Поэтому внутреннюю волновую функцию молекулы можно разделить еще на два множителя — электронный и ядерный:

Y _внутр(X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j) = Y _ядерн(X_i, Y_i, Z_i) • Y _электр(x_j, y_j, z_j)

Ясно, что такой подход приводит к выделению в молекуле двух практически независимых подсистем — ядерного остова и электронной оболочки. Такой прием носит название адиабатического приближения или приближения Борна-Оппенгеймера. (Следует отметить, что в ряде случаев такой подход оказывается неадекватным. Примером могут служить молекулы комплексов переходных металлов, в которых расстояния между электронными энергетическими уровнями почти такие же, что и расстояния между колебательными уровнями ядер. В таких случаях необходимо использовать электронно-ядерные функции, которые обозначаются термином "вибронные функции".)

4. Наконец, при необходимости внутреннюю ядерную волновую функцию можно разложить в произведение (3 N – 6) множителей, каждый из которых будет описывать одно из нормальных колебаний ядерного остова молекулы. Такое разложение возможно в гармоническом приближении, когда амплитуды колебаний ядер невелики.

Y _ядерн(X_i, Y_i, Z_i) = y₁(x₁) • y₂(x₂) • …. • y_3N–6(x_3N–6)

Таким образом, задача описания молекулы более сложна, чем задача описания атома. В атоме мы можем считать единственное ядро неподвижным, и тогда все внутреннее движение относится к электронной оболочке атома. В результате, ядерный сомножитель в атомной волновой функции отсутствует. В молекуле всегда имеется несколько ядер, что и приводит к необходимости явного описания ядерных движений с помощью ядерной спиновой функции.

Очевидно, что и характеристики (свойства) у молекул должны быть более разнообразными, чем у атомов. В качестве наиболее важного примера таких молекулярных характеристик, связанных именно с ядерным остовом, можно указать на пространственную конфигурацию ядерного остова, которая характеризуется такими параметрами как:

- средние межъядерные расстояния,

- геометрическая форма,

- пространственная симметрия (точечная группа симметрия),

- анизотропия,

- топологический граф.

Видно, что все эти характеристики имеют пространственный (геометрический) смысл. Другими словами, молекулы, в отличие от сферических атомов, имеют весьма разнообразные геометрические свойства.

В дальнейшем мы рассмотрим электронную оболочку и ядерный остов молекулы по отдельности.

Проблема построения электронной волновой функции

Известно несколько вариантов способа построения электронной волновой функции молекулы, наиболее распространенными из которых являются два: метод ВС (валентных схем) и метод МО (молекулярных орбиталей), которые различаются типом вспомогательной структурной модели молекулы.

Метод ВС

В рамках этого метода молекула рассматривается на базе представлений классической структурной химии, а именно: как совокупность взаимодействующих одноядерных фрагментов ("химических атомов").

Если бы взаимодействие между "химическими атомами" отсутствовало, то проблема описания молекулы сводилась бы к поочередному описанию отдельных атомов и молекулярная волновая функция была бы просто произведением атомных волновых функций:

Ф = Y₁ • Y₂ • … • Y _N

Для реальных молекул такой способ построения волновой функции, очевидно, не годится, так как мы не можем пренебречь межатомными взаимодействиями (химическими связями). С механической точки зрения взаимодействия между атомами выражаются в том, теряется определенность в принадлежности электронов конкретным атомам (атомы могут обмениваться электронами, а электроны могут покидать один атом и переходить в другой). В итоге реальная молекула может быть описана только совокупностью многих структурных схем, приведенных выше. Каждая их таких схем характеризуется индивидуальным способом распределения электронов по атомным фрагментам.

Например, для двухэлектронной молекулы водорода можно, в первом приближении, представить себе четыре такие схемы, обычно называемые резонансными формами (РФ). Главным признаком РФ является то, что она представляет собой совокупность невзаимодействующих между собой атомных фрагментов, в результате чего принадлежность каждого электрона конкретному "атому" строго определена. Следовательно, каждая РФ описывается своей волновой функцией-произведением:

	ФI = YI,1 • YI,2		ФII = YII,1 • YII,2		ФIII = YIII,1 • Y III,2		ФIV = YIV,1 • YIV,2

РФ может быть устойчивой (находиться в стационарном состоянии) только при наличии перегородок между "атомами". В реальной молекуле таких перегородок нет, поэтому РФ имеют возможность непрерывно переходить друг в друга. Соответственно, правильная волновая функция молекулы будет выражаться линейной комбинацией волновых функций РФ (принцип суперпозиции):

Ф = C _I Ф_I + C _II Ф_II + C _III Ф_III + C _IV Ф_IV

Систематическая процедура, позволяющая конструировать подобные линейные комбинации, может быть основана на стандартном квантово-механическом приеме. Для анализа движения электронов в молекуле выберем особый способ, сводящийся к тому, что молекулу, помещают в ящик с перегородками. Каждое ядро (считающееся неподвижным) однозначно попадает в свой отсек-"атом", тогда как каждый электрон вынужден осуществлять выбор из нескольких таких отсеков. Например, для молекулы воды такой прибор будет содержать три "атома", в которых и вынуждены будут разместиться 10 электронов:

Результатом такого измерения будет преобразование реальной молекулы в одну из ее резонансных форм. Полную схему можно изобразить как процесс стандартного КМ-измерения посредством спектрального анализатора:

Такой прибор, определяющий "принадлежность электронов к определенным атомам", как и любой другой спектральный анализатор, порождает базисный набор волновых функций (Ф_I, Ф_II, …, Ф _N ), который может быть использован для разложения волновой функции молекулы:

Ф = C _I Ф_I + C _II Ф_II + … + C_N Ф _N

причем коэффициенты разложения (С_i) представляют собой амплитуды вероятности перехода молекулы в одну из резонансных форм в ходе процедуры измерения.

Резонансные формы отличаются от реальной молекулы тем, что движение каждого электрона ограничено окрестностью только одного ядра. Поэтому каждый электрон будет вести себя почти так же как в атоме и это движение можно будет описать известным способом — на основе теории МЭА. Другими словами, РФ заменяет реальную молекулу со сложным типом движения электронов на похожую совокупность "атомов", между которыми нет электронного обмена и в которых тип движения электронов такой же, как в МЭА. Если перегородки между отсеками удалить, атомно-подобный характер движения электронов изменится — они получат возможность перемещаться в окрестности всех ядер молекулы, и исходное состояние молекулы восстановится.

Таким образом, первый этап построения электронной волновой функции сводится к следующим стадиям:

1) определение набора РФ (всех возможных способов распределения электронов молекулы по "атомам"),

2) составление для каждого "атома" атомной волновой функции и ее оптимизация, например, методом самосогласованного поля Хартри-Фока,

3) построение волновых функций РФ в виде произведений атомных волновых функций.

4) Составление линейной комбинации общего вида из волновых функций РФ.

5) Оптимизация набора коэффициентов (С ₁, С ₂,..., C_N) построенной линейной комбинации.

---

Дата добавления: 2015-07-20