Внутренняя энергия термодинамической системы

При изучении движения тела как целого в механике можно было ограничиться механической энергией (кинетической и потенциальной). В физических явлениях, изучаемых молекулярной физикой, главную роль играют взаимодействие и и внутренне движение частиц тела. Таким образом при рассмотрении энергии термодинамической системы, необходимо учитывать не только механическую энергию, но и энергию движения микрочастиц системы или так называемую внутреннюю энергию системы.

В зависимости от характера движения и взаимодействия частиц внутренняя энергия включает в себя:

1. кинетическую энергию хаотического движения молекул(поступательного и вращательного);

2. потенциальную энергию молекул, обусловленную силами молекулярного взаимодействия;

3. кинетическую и потенциальную энергии колебательного движения;

4. внутриатомную энергию.

Во многих физических явлениях внутриатомная энергия не меняется и поэтому ее не учитывают.

Начало отсчета внутренней энергии весьма произволен, но обычно считают, что нулевое значение энергии соответствует 0⁰ К, хотя чаще всего в термодинамике рассматривается изменение энергии, при этом неважно знать о нулевом уровне энергии.

Внутренняя энергия обладает следующими свойствами:

1) В состоянии теплового равновесия частицы макроскопического тела движутся так, что их полная энергия все время и с высокой степенью точности равна внутренней энергии тела. Другими словами, изменения энергии вравновесном состоянии ничтожно малы. Например. В газе, количество которого равно 0,1 моля, относительное изменение энергии в среднем равно 10^–9%.

2) Внутренняя энергия является функцией макроскопических параметров. Из материала, изложенного ранее, известно, что в отсутствие электромагнитных воздействий, состояние теплового равновесия газов (и жидкостей) можно охарактеризовать только двумя параметрами, его объемом и температурой, ибо давление может быть выражено через эти параметры. Как будет отмечено далее при рассмотрении реальных газов, зависимость внутренней энергии от объема обусловлена взаимодействием частиц друг с другом, т.к. при изменении расстояния между частицами (изменении объема) изменяется и средняя энергия их взаимодействия. Зависимость же от температуры обусловлена движением частиц тела, т.е. наличием у них кинетической энергии:

3) Внутренняя энергия обладает свойством аддитивности, т.е. внутренняя энергия системы тел равна сумме внутренних энергий каждого из тел.

В идеальном газе молекулы не взаимодействуют на расстоянии, и его внутренняя энергия определяется лишь общей кинетической энергией хаотического движения молекул.

Кинетическая энергия поступательного движения одноатомной молекулы выражается формулой .

Т.к. в идеальном газе молекулы принимаются за материальные точки, то ее скорость можно представить в виде суммы проекций векторов на три координатные оси

и скалярная связь

В этом случае говорят, что материальная точка (молекула) обладает тремя степенями свободы, т.е. тремя координатами, с помощью которых можно определить ее положение в пространстве при поступательном движении. Конечно, в различные моменты времени молекулы имеют разные значения составляющих скоростей по координатным осям. Однако из-за хаотичности движения молекул ни одно из направлений не имеет преимущества перед другими, поэтому и ни одна из проекций скоростей тоже не имеет преимуществ. Поэтому средние значения кинетической энергии по этим осям должны быть равны.

Т.к. средняя кинетическая энергия известна, то на долю каждой из составляющих приходится одинаковая средняя кинетическая энергия равная

, (40)

Модель идеального газа в виде материальной точки лучше соответствует одноатомным газам, у которых вся масса практически сосредоточена в ядре. Для вычисления внутренней энергии многоатомных газов приходится использовать более сложные модели, позволяющие учитывать энергию вращательного и колебательного движений атомов в молекуле.

При взаимных столкновениях двухатомных молекул энергия вращательного движения молекулы может увеличиваться за счет энергии поступательного движения другой молекулы, либо может произойти обратный переход. В первом приближении за модель двухатомной молекулы можно принять систему из двух жестко связанных атомов. Эта система при неизменном расстоянии между атомами совершает вращательное движение вокруг осей, проходящих через центр масс молекулы. Благодаря трехмерности пространства любое вращение может быть разложено на три независимых вращения вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. В случае двухатомной молекулы одна из осей проходит вдоль линии, соединяющей атомы и ее момент инерции относительно этой оси равен нулю (и,следовательно, кинетическая энергия вращения тоже равна нулю). Т.о. для двухатомной молекулы будет пять степеней свободы: три на определение положения центра масс молекулы и два угла, определяющие положение молекулы относительно осей (три степени свободы на поступательное движение и две на вращательное) и поскольку ни одно из видов движений не имеет преимуществ перед другим, то можно считать, что средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы вращательного движения тоже будет равна .

Данное рассуждение о том, что на любую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковое количество энергии называют законом о равномерном распределении энергии по степеням свободы Больцмана.

В том случае, когда молекула состоит из трех атомов, то ее моделью может служить система из трех материальных точек, жестко связанных друг с другом и не лежащих на одной прямой (скажем в вершинах треугольника). Для такой системы надо задать шесть степеней свободы: три поступательные и три вращательные. В идеальном газе предполагается, что шесть степеней свободы является максимальным, т.е. молекулы, состоящие из трех, четырех и т.п. количества атомов имеют шесть степеней свободы.

В результате имеем, что полная энергия молекулы выражается формулой

, (41)

где для одноатомной молекулы (только на кинетическую энергию поступательного движения); для двухатомной молекулы, из них три степени свободы на кинетическую энергию поступательного движения и две на энергию вращательного движения; для трех и более атомных молекул, из них три степени свободы на кинетическую энергию поступательного движения и три– на энергию вращательного движения.

Т.о. полная внутренняя энергия всей массы газа равна сумме энергий отдельных молекул:

,(42)

Изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода из одного состояния в другое и равно

, (43)

Дата добавления: 2015-07-16