Механизм замещения атомов водорода в ароматических углеводородах

Наличие в молекуле бензола устойчивой сопряженной π -электронной системы делает реакции присоединения практически невозможными. Для бензола и его производных наиболее характерны реакции замещения атомов водорода, протекающие с сохранением ароматичности. При этом бензольное ядро, содержащее π- электроны, взаимодействует с электрофильными частицами. Такие реакции называют реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. К ним относятся, например, галогенирование, нитрование и алкилирование бензола и его производных.

Все реакции электрофильного замещения в ароматических углеводородах протекают по одному и тому же ионному механизму независимо от характера реагента. Механизм реакций замещения включает несколько стадий: образование электрофильного агента Е⁺, образование π -комплекса, затем σ- комплекса и, наконец, распад σ- комплекса с образованием продукта замещения.

Электрофильная частица Е⁺ образуется при взаимодействии реагента с катализатором, например, при действии на молекулу галогена хлоридом алюминия. Образующаяся частица Е⁺ взаимодействует с ароматическим ядром, образуя сначала π -, а затем σ- комплекс:

При образовании σ- комплекса электрофильная частица Е⁺ присоединяется к одному из атомов углерода бензольного кольца посредством σ- связи. В образовавшемся карбокатионе положительный заряд равномерно распределен (делокализован) между оставшимися пятью атомами углерода.

Реакция заканчивается отщеплением протона от σ- комплекса. При этом два электрона σ -связи С-Н возвращаются в цикл, и устойчивая шестиэлектронная ароматическая π -система регенирируется.

В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Замещение атома водорода может происходить с равной вероятностью при любом из них. А как будет происходить замещение в случае гомологов бензола? Рассмотрим в качестве примера метилбензол (толуол).

Из экспериментальных данных известно, что электрофильное замещение в случае толуола всегда протекает с образованием двух продуктов. Так, нитрование толуола протекает с образованием п -нитротолуола и о -нитротолуола:

Аналогично протекают и другие реакции электрофильного замещения (бромирование, алкилирование). Также было установлено, что в случае толуола реакции замещения протекают быстрее и в более мягких условиях, чем в случае бензола.

Объяснить эти факты очень просто. Метильная группа является электронодонорной и вследствие этого дополнительно увеличивает электронную плотность бензольного кольца. Особенно сильное увеличение электронной плотности происходит в о- и п- положениях по отношению к группе -СН₃, что облегчает присоединение именно в эти места положительно заряженной электрофильной частицы. Поэтому скорость реакции замещения в целом увеличивается, а заместитель направляется преимущественно в орто - и пара -положения.

Дата добавления: 2015-11-14