Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

Всегда ли выполняется правило марковникова?

Читайте также:
  1. B. Золоте правило E.Q.
  2. Quot;Правило четырех недель " и его связь с рыночными циклами
  3. VIII. Почему массы во все лезут и всегда с насилием?
  4. VIII. Почему массы во все лезут и всегда с насилием?.
  5. VIII. ПОЧЕМУ МАССЫ ВТОРГАЮТСЯ ВСЮДУ, ВО ВСЕ И ВСЕГДА НЕ ИНАЧЕ КАК
  6. Анализ поведения потребителя на основе кардиналистского (количественного) подхода. Закон убывающей предельной полезности. Правило максимизации.
  7. Будь мудрой, и мужчина навсегда останется в твоих руках. Целую, моя девочка, и надеюсь на встречу в июне.

Рассмотрение механизма реакции гидробромирования пропилена позволяет сформулировать общее правило электрофильного присоединения: «при взаимодействии несимметричных алкенов с электрофильными реагентами реакция протекает через образование наиболее стабильного карбокатиона». Это же правило позволяет объяснить образование в некоторых случаях продуктов присоединения вопреки правилу Марковникова. Так, присоединение галогеноводородов к трифторпропилену формально протекает против правила Марковникова:

Как может получиться такой продукт, ведь он образовался в результате присоединения Br- к первичному, а не ко вторичному карбокатиону? Противоречие легко устраняется при рассмотрении механизма реакции и сравнении стабильности промежуточно образующихся частиц:

Группа -СF3 содержит три электроноакцепторных атома фтора, стягивающих электронную плотность от атома углерода. Поэтому на атоме углерода появляется существенный недостаток электронной плотности. Для компенсации возникающего частичного положительного заряда атом углерода стягивает на себя электронную плотность соседних углеродных атомов. Таким образом, группа -СF3 является электроноакцепторной и проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I). Более устойчивым в этом случае оказывается первичный карбокатион, так как дестабилизирующее влияние группы -CF3 через две σ-связи ослабевает. А вторичный карбокатион, дестабилизированный соседней электроноакцепторной группой CF3, практически не образуется.

Аналогичное влияние на присоединение оказывает присутствие при двойной связи электроноакцепторных групп –NO2, -COOH, -COH и т.д. В этом случае также образуется продукт присоединения формально против правила Марковникова. Например, при присоединении хлороводорода к пропеновой (акриловой) кислоте образуется преимущественно 3-хлорпропановая кислота:

 

Таким образом, направление присоединения к непредельным углеводородам легко установить, анализируя строение углеводорода. Кратко это можно отразить следующей схемой:

 

Следует отметить, что правило Марковникова выполняется только в том случае, если реакция идет по ионному механизму. При проведении радикальных реакций правило Марковникова не выполняется. Так, присоединение бромоводорода HBr в присутствии пероксидов (H2O2 или органических пероксидов) протекает против правила Марковникова:

 

Добавление пероксидов меняют механизм реакции, он становится радикальным. На этом примере видно, как важно знать механизм реакции и условия, в которых он реализуется. Тогда, выбрав соответствующие условия проведения реакции, можно направить ее по нужному в данном конкретном случае механизму, и получить именно те продукты, которые нужны.

 


Дата добавления: 2015-11-14; просмотров: 81 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
ПОЧЕМУ ВЫПОЛНЯЕТСЯ ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА?| МЕХАНИЗМ ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА В АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.007 сек.)