Теории легирования для повышения жаростойкости.

Схема процесса образования окалины

Интервал температуры, °С	Стадии процесса и превращения в окалине и металле	Закон роста окалины
От комнатной до 200	Образование пленки, состоящей из g-Fe2O3	Логарифмический
От 200 до 400	Возникновение наружного слоя a-Fe2O3 на внешней стороне окалины	Логарифмический
400–575	Возникновение подслоя Fe3O4 на внутренней стороне окалины	Степенной с n > 2
575–730	Возникновение подслоя FeO на внутренней стороне окалины	То же
730–780	Магнитное (a-Fe ® b-Fe) и эвтектоидное (перлит ® аустенит эвтектоидной концентрации) превращение в стали	Параболический
730–1150	Аллотропическое превращение в стали (b-Fe ® g-Fe)	То же
Выше 1100	Частичная диссоциация Fe2O3	Сложно-параболический

Во влажном воздухе в результате электрохимической коррозии поверхность железа и стали покрывается слоем окалины, состоящей из гидроксидов Fe(OH)₂, Fe(OH)₃.

Жаростойкость и теории жаростойкого легирования металлов. Жаростойкие защитные покрытия.

Применительно к условиям газовой коррозии одним из эффективных способов защиты металлов является легирование с целью получения сплавов жаростойких сплавов. В зависимости от предполагаемого действия легирующей добавки можно указать на три наиболее обоснованные теории такого легирования, которые не противоречат, а скорее дополняют друг друга.

Теории легирования для повышения жаростойкости.

1. Теория уменьшения дефектности образующегося оксида. Согласно теории, разработанной Вагнером и Хауффе, небольшая добавка легирующего элемента окисляется с образованием ионов определенной валентности и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает в его кристаллической решетке концентрацию дефектов (межузельных катионов в оксидах с избытком металла или катионных вакансий в оксидах с недостатком металла). Это приводит к упорядочению структуры и снижению скорости диффузии ионов в защитной пленке, уменьшая тем самым скорость окисления.

В соответствии с этой теорией к легирующему элементу Лэ предъявляются следующие требования:

1) иметь большее сродство к кислороду, чем у основного металла, т.е. (∂ G _т)_ЛэО < (∂ G _т)_МеО;

2) оксид легирующего элемента ЛэО должен растворяться в оксиде основного металла;

3) при легировании металлов, образующих оксиды с избытком металла, валентность ионов легирующего элемента z _Лэдолжна удовлетворять неравенству z _Лэ > z, где z – валентность ионов основного металла;

4) при легировании металлов, образующих оксиды с недостатком металла, необходимо соблюдение неравенства z _Лэ < z, а при z _Лэ = z желательно соблюдение неравенства радиусов ионов, т.е. r _и.Лэ < r _и.

Данная теория позволяет предсказать влияние низкого легирования различными элементами на жаростойкость основного металла.

Если скорость окисления металла определяется не диффузией ионов, а другими процессами, или при легировании в оксидной пленке образуется новая фаза, то изложенные выше принципы жаростойкого легирования неприменимы.

2. Теория образования защитного оксида легирующего элемента. Согласно теории, разработанной А.А. Смирновым, И.Д. Томашовым и др., на поверхности металла (сплава) образуется защитный оксид легирующего элемента, затрудняющий диффузию реагентов и окисление основного металла. Для этого легирующий элемент должен удовлетворять следующим требованиям:

1) его оксид удовлетворяет условию сплошности: V _oк/ V _Лэ ³ 1;

2) он имеет большее сродство к кислороду, чем основной металл: (∂ G _т)_ЛэО < (∂ G _т)_МеО;

3) размер ионов легирующего элемента должен быть меньше размера иона основного металла, т.е. r _и.Лэ < r _и.Это облегчает диффузию легирующего элемента к поверхности сплава, на которой образуется защитный оксид;

4) образуется оксид с высоким электросопротивлением, затрудняющим движение в нем ионов и электронов;

5) оксиды легирующих элементов имеют высокие температуры плавления и возгонки и не образуют низкоплавких эвтектик. Этообеспечивает при высоких температурах сохранение оксида в твердой фазе. Переход оксида в жидкое состояние облегчает протекание диффузионных процессов, а частичная возгонка оксида увеличивает пористость пленки, что снижает ее защитные свойства;

6) легирующий элемент и основной металл образуют твердый раствор, что обеспечивает образование сплошной пленки оксида легирующего элемента по всей поверхности сплава.

Рассмотренная теория легирования для повышения жаростойкости находится в хорошем соответствии с целым рядом практических данных по окислению сплавов и позволяет на основании некоторых свойств элементов и их оксидов качественно оценить пригодность различных элементов для среднего и высокого легирования металлов с целью повышения жаростойкости.

3. Теория образования высокозащитных двойных оксидов. Эта теория разработана В.И. Архаровым, П.Д. Данковым, И.И. Корниловым и др. наиболее полно для сплавов на основе железа. По этой теории оптимальными являются такие легирующие элементы, которые уменьшают возможность образования малозащитной вюститной фазы и благоприятствуют образованию двойных оксидов шпинельной структуры с малым параметром решетки:FeCr₂O₄, FeAl₂O₄, NiFe₂O₄, NiCr₂O₄и др.

Легирование сталей на жаростойкость. Легирование стали элементами с меньшим, чем у железа ионным радиусом (например, Cr, Al, Si, и др.) уменьшает параметр решетки образовавшегося сложного оксида,

Продолжение

замедляя диффузионную подвижность ионов кислорода и основного металла (железа), что и способствует повышению жаростойкости стали.

Основными легирующими элементами стали, повышающими ее жаростойкость, являются хром, алюминий и кремний, образующие прочные защитные оксидные пленки.

Наибольшее повышение жаростойкости дает одновременное легирование стали несколькими элементами: Cr и Si, Cr и Al или Cr, Si и Al. При этом легирование хромом повышает жаростойкость в наибольшей степени, а Si и Al только усиливают действие Cr, но самостоятельного значения практически не имеют.

Повышение жаростойкости тугоплавких металлов может быть достигнуто:

1) легированием для получения сложных нелетучих оксидов (например, Nb + Ti ® TiO₂ ∙ 3Nb₂O₅);

2) легированием для приближения отношения V _ок/ V _Ме к единице (Nb + V или Мо);

3) легированием элементами, оксиды которых термодинамически устойчивее основного металла (Nb + Ti или Zr);

4) легированием оксидами для получения дисперсно-упрочнен­ных материалов типа Ме + оксид (W + ThO₂; Mo + Al₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, TiO₂ и др.).

Практическая реализация жаростойкого легирования ограничивается следующими причинами:

· концентрация легирующей добавки должна быть невысокой из-за ограниченной растворимости компонентов квазибинарных систем оксид-оксид;

· различие в сродстве компонентов сплава к кислороду и их различная диффузионная подвижность в сплаве и окалине затрудняет равномерное распределение легирующих катионов в пленке, а, следовательно, и типа проводимости оксида по глубине слоя.

Коррозия металлов в газовых теплоносителях.

Общая характеристика теплоносителей ЯЭУ. В качестве теплоносителей могут применяться газы, вода, растворы или расплавы солей, органические вещества и металлы с низкой температурой плавления.

Выбор того или иного реального теплоносителя определяется типом реактора, возможностью получения наибольшего коэффициента полезного действия (КПД) и экономическими показателями.

Процессы коррозии в газовых теплоносителях. Применение газовых теплоносителей позволяет преобразовывать тепловую энергию в механическую без промежуточных теплообменников. В настоящее время наибольший практический интерес и распространение получили углекислый газ, гелий и диссоциирующие газы.

Углекислый газ (СО₂). При охлаждении или сжатии этот бесцветный и без запаха негорючий газ легко переходит в снегоподобную массу (сухой лед). Сечение захвата тепловых нейтронов углекислым газом мало. Плотность и объемная теплоемкость СО₂ больше, чем у других газовых теплоносителей, поэтому активная зона реактора может быть более компактной. Разложение углекислого газа в поле облучения существенно зависит от параметров газа. При давлении, близком к атмосферному, СО₂ практически не разлагается. Заметным его разложение становится при давлении 1 МПа. Наличие в СО₂ примесей, взаимодействующих с атомами углерода или кислорода, способствует разложению углекислого газа под облучением.

При повышенных температурах и давлениях углекислый газ и продукты его разложения способны окислять и науглероживать конструкционные материалы. Металлы, обладающие высоким химическим сродством к кислороду (Zr, Ti, V, Nb, Ta, Be и др.) восстанавливают СО₂ до углерода

n Me + m /2CO₂ ® Me _n O _m + m /2C (10.1)

(например, 2V + 5/2CO₂ ® V₂O₅ + 5/2C).

Менее активные Cr и Mn восстанавливают диоксид по реакции

n Me + m CO₂ ® Me _n O _m + m CО (10.2)

n Me + m CO ® Me _n O _m + m C (10.3)

(2Cr + 3CO₂ ® Cr₂O₃ + 3CO; 2Cr + 3CO ® Cr₂O₃ + 3C)

и могут науглероживать материал. Науглероживание ведет к образованию в металле твердых растворов и карбидных фаз, что вызывает снижение пластических свойств конструкционных материалов.

Наличие в СО₂ примесей усиливает окисление металлов. Присутствие в СО₂ паров воды резко увеличивает окисление Mg (при Т > 873 K магний горит в атмосфере СО₂) и углеродистых сталей при высоких температурах. Окисление усиливается и за счет продуктов разложения СО₂ – кислорода и оксида углерода. СО, проникая через образующиеся в пленке поры, в соответствии с реакцией (7.20) способствует дальнейшему росту окалины и науглероживанию поверхности металла, что ухудшает сцепление окалины с металлической поверхностью и снижает коррозионную стойкость сталей.

Гелий. Инертный газ гелий перспективен как теплоноситель для высокотемпературных реакторов на быстрых нейтронах. Он имеет ничтожное сечение поглощения тепловых нейтронов и не активируется при облучении нейтронами. Теплопроводность гелия в 10 раз больше, чем углекислого газа. Это обеспечивает лучшую теплоотдачу, особенно при температурах ниже 400 °С, уменьшает габариты теплообменников (~ 30 %). Однако, гелий имеет низкую объемную теплоемкость, (ниже чем у СО₂, азота, воздуха), поэтому для аккумуляции значительного количества тепла в гелии необходимо иметь большой перепад температур на входе в активную зону и выходе из нее. Гелий очень текуч и требует высокой герметизации системы. Стоимость гелия очень высока.

Загрязнение гелия кислородом, углекислым газом, парами воды, углеводородными соединениями приводит к коррозии конструкционных материалов. Для предотвращения интенсивной коррозии массовая доля примесей в гелии не должна превышать 0,01 %. Но даже в этом случае наблюдается взаимодействие теплоносителя с коррозионно-стойкими сталями и никелевыми сплавами. Особенно чувствительны к содержанию примесей в гелии Zr, Ti, V, Mo, W, растворяющие примеси внедрения. Стали обладают достаточно хорошей коррозионной стойкостью в технически чистом гелии при температуре до 800–900 °С.

Продолжение

Диссоциирующие газы. Используются в реакторах на быстрых нейтронах. Перенос теплоты в замкнутой системе диссоциирующими теплоносителями может осуществляться как за счёт молекулярной теплопроводности газа, так и в результате обратимых химических реакций. Дополнительный отвод теплоты с тепловыделяющих поверхностей происходит благодаря её поглощению на стадии диссоциации газа увеличенным числом молекул. Охлаждаясь далее в теплообменнике, газ ассоциирует с выделением погло­щённой теплоты.

При использовании диссоциирующего газа в замкнутом газотурбинном цикле газ исходного состояния (с максимальной массой) сжимается в компрессоре, затем нагревается в регенераторе и реакторе до максимальной температуры цикла. При этом происходит диссоциация газа с поглощением тепла на протекание химиче­ской реакции (диссоциации) и уменьшением массы (при увеличении числа молей). Расширяясь в турбине, газ затем охлаждается в регенераторе и в холодильнике, где ассоциирует с выделением теп­ла при химической реакции и изменением числа молей до минимального значения. Далее газ поступает в компрессор, сжимается и цикл повторяется. Уменьшение числа молей газа в турбине по сравнению с их числом в компрессоре снижает долю мощности, затрачиваемую на сжатие газа в компрессоре, до 30 – 45 %, увеличивая КПД цикла.

Одним из наиболее перспективных и хорошо изученных диссоциирующих газовых теплоносителей является тетроксид азота-N₂0₄. Протекание обратимых химических реакций:

N₂0₄ <=> 2N0₂ (620 кДж/кг) при 160 – 180 °С;

2N0₂ <=>2NO + 0₂ (1250 кДж/кг) при 1000 – 1200 °С

с высокими тепловыми эффектами в благоприятном температурном диапазоне и совместимость со многими конструкционными материалами позволяет использовать тетроксид в качестве тепло­носителя в реакторах на быстрых нейтронах.

В чистом виде тетроксид существует только при очень низких температурах. Его температура кипения при обычном давлении 21,3 °С, критическая температура 158,35 °С. Температурный интервал химических реакций при 0,1 МПа 21 – 700 °С, при 10 МПа 158 – 900 °С. Тетроксид азота и смесь оксидов, образующихся при его термической диссоциации, являются сильными окислителями. При обычных температурах высокой коррозионной стойкостью по отношению к оксидам азота обладают нержавеющие стали, алюминий и многие сплавы на его основе. Нестойкими к ним являются цветные металлы – серебро, медь, цинк, кадмий; малостойкими – углеродистая сталь, никель.

Установлены две области температур, при которых коррозион­ное поведение металлов в тетроксиде азота значительно различает­ся. Это низкотемпературная (20 – 200 °С) область фазовых перехо­дов (зона кипения-конденсации) и высокотемпературная (>200 °С). Технический тетроксид азота, циркулирующий в теплообменных системах, содержит ряд примесей: N0₂, N₂, избыточный кислород, Н₂0, HNO₃, HN0₂, продукты коррозии. Присутствие N0₂, N₂, 0₂ связано с термическим необратимым разложением оксидов азота. Наличие Н₂O, HNO₃ и HN0₂, связанное с высокой гигроскопич­ностью N₂0₄, приводит к сильному возрастанию скорости коррозии конструкционных материалов и образованию продуктов коррозии.

При низких температурах в результате химического взаимодей­ствия N₂04 и примесей с металлом образуются малоустойчивые соли и нитратокомплексы типа (NO⁺)₂[Ni(N0₃)₄]^2-, которые слабо связаны с подложкой, вызывая тем самым забивку трубопроводов, арматуры, что ухудшает теплообмен и затрудняет работу тепло­энергетических контуров.

Снижение коррозионной активности теплоносителей на основе N₂0₄ может быть достигнуто введением 1 – 3 % NO, смещающего равновесие реакции:

2 N₂0₄ + Н₂0 <=> 2HN0₃+N₂0₃ <=> 2HN0₃ + NO + N0₂

в сторону уменьшения содержания коррозионно-активной HN0₃.

Модифицированный диссоциирующий теплоноситель N₂0₄ + (1 – 3) % NO называется нитрином. По теплофизическим свойст­вам аналогичен техническому N₂0₄. Коррозионная активность нитрина в зоне кипения-конденсации на 2 – 3 порядка меньше, чем технического N₂0₄. Применение нитрина вместо N₂0₄ приводит к резкому снижению количества нитрокомплексов, способных разла­гаться при высоких температурах с осаждением труднораствори­мых оксидных соединений.

При Т>158 °С N₂0₄ существует только в виде газа, состоящего из смеси оксидов N₂0₄, N0₂, NO, и 0₂. Коррозия в газовой фазе сводится к окислению основы и легирующих элементов. Скорость окисления зависит от качества и толщины образующейся плёнки, т.е. от химического состава материала.

При высоких температурах (200 – 700 °С) и давлении до 20 МПа высокой коррозионной стойкостью обладают нержавеющие стали аустенитного, мартенситного и ферритного классов, а также ряд сплавов на основе никеля. Поверхность нержавеющих сталей при контакте с оксидами азота покрывается плотными трудноотдели­мыми эластичными плёнками оксидов.

Увеличение давления при постоянной температуре (в интервале 350 ÷ 700 °С) приводит к возрастанию скорости коррозии. С увели­чением температуры при постоянном давлении скорость коррозии уменьшается вследствие изменения состава газа при его диссоциа­ции по реакциям: N₂0₄ <=> 2N0₂; N0₂ <=> NO + 1/20₂. При изобари­ческом повышении температуры от 200 до 700 °С молярные кон­центрации 0₂ и NO изменяются незначительно, тогда как содержа­ние наиболее агрессивного в рассматриваемом интервале темпера­тур и давления диоксида азота быстро падает.

Электролитическая диссоциация. Слабые и сильные электролиты. Катодные и анодные участки поверхности и процессы, происходящие на них. Травление металлов.

Под влиянием электрического поля полярных молекул растворителя-сольвента (например, воды или спирта) происходит распад молекул электролита на отдельные положительно и отрицательно заряженные ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. По способности к электролитической диссоциации электролиты делят на сильные (степень диссоциации α ≈ 1 для растворов солей и некоторых органических кислот) и слабые (α → 0 для растворов большинства органических кислот и оснований).

Рис. 11.1. Схема гидратированного катиона

Ионы электролитов, появившиеся в растворе, притягиваются в зависимости от их знака к положительному или отрицательному полюсу молекулы растворителя (воды). Вокруг ионов возникает оболочка из молекул воды (рис. 11.1).

Такие ионы называются гидратированными,а в неводных растворах – сольватированными. Энергия, выделяющаяся при таком процессе (гидратации или сольватации), называется энергией гидратации (сольватации).

Кроме гидратной оболочки каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака, образующих дополнительную оболочку, что замедляет их перемещение.

Структурно-фазовое состояние поверхности любого металла (сплава) неоднородно и содержит те или иные включения и дефекты, которые образуют множество короткозамкнутых микроэлектрод­ных элементов. При контакте с раствором электролита такие микрокоррозионные системы с катодными и анодными участками поверхности могут привести к разрушению (коррозии) всей поверхности металла. Причины, создающие гетерогенность (неоднородность) в системе металл–электролит разнообразны. Основными среди них можно назвать неоднородности металлической фазы, жидкой фазы и наложения внешних условий.

Неоднородность металлической фазы вызвана наличием электропроводящих макро- и микровключений (примесей, интерметаллических и других соединений, играющих роль микрокатодов), ликвации сплавов, наличием поверхностных дефектов (шероховатость, скопление дислокаций), анизотропностью металлического кристалла, неоднородностью и дефектами защитных оксидных пленок на поверхности металла. Атомы в зонах с несовершенной и искаженной структурой (границы зерен, участки в напряженном и деформированном состоянии) обладают избыточной свободной энергией и могут создавать анодные участки.

Основное отличие электрохимического механизма от чисто химического состоит в том, что взаимодействие окислителя с металлом при электрохимической коррозии разделяется на два самостоятельных, но сопряженных в общей цепи процесса; замедление одного из них тормозит другой.

1. Анодный процесс – переход атомов металла в раствор в виде гидратированных (или сольватированных) ионов с оставлением соответствующего числа электронов на поверхности металла:

(11.1)

Например, .

Напомним, что процесс отдачи электронов атомами и ионами одних веществ атомам и ионам других называется окислением. Этот процесс происходит на анодных участках поверхности. Вещество, в состав молекулы которого входит элемент, присоединяющий электроны ( и др.), называется окислителем.

2. Катодный процесс – присоединение электронов ионами или молекулами раствора (деполяризаторами), способными к восстановлению на катодных участках. Вещество, содержащее в составе своей молекулы элемент, отдающий электроны, называется восстановителем.

При электрохимической коррозии, как и при работе гальванического элемента, происходит окисление восстановителя (на анодных участках), восстановление окислителя (на катодных участках), движение ионов в растворе электролита и электронов в металле. Но в отличие от гальванического элемента в коррозионном элементе отсутствует внешняя цепь. Электроны при коррозии не выходят из корродирующего металла, а движутся внутри него. Химическая энергия реакции окисления металла не передается в виде работы, а лишь в виде теплоты.

Работа микрогальванического элемента. Процессы, происходящие на электродах.

Структурно-фазовое состояние поверхности любого металла (сплава) неоднородно и содержит те или иные включения и дефекты, которые образуют множество короткозамкнутых микроэлектрод­ных элементов. При контакте с раствором электролита такие микрокоррозионные системы с катодными и анодными участками поверхности могут привести к разрушению (коррозии) всей поверхности металла. Причины, создающие гетерогенность (неоднородность) в системе металл–электролит разнообразны. Основными среди них можно назвать неоднородности металлической фазы, жидкой фазы и наложения внешних условий (рис. 12.1).

Неоднородность металлической фазы вызвана наличием электропроводящих макро- и микровключений (примесей, интерметаллических и других соединений, играющих роль микрокатодов), ликвации сплавов, наличием поверхностных дефектов (шероховатость, скопление дислокаций), анизотропностью металлического кристалла, неоднородностью и дефектами защитных оксидных пленок на поверхности металла. Атомы в зонах с несовершенной и искаженной структурой (границы зерен, участки в напряженном и деформированном состоянии) обладают избыточной свободной энергией и могут создавать анодные участки.

Неоднородность жидкой фазы (электролита) связана с различной концентрацией ионов на отдельных участках контакта фаз и концентрацией окислителей, различием pH отдельных зон объема электролита.

Рис. 12.1. Схематическое изображение многоэлектродной системы,

включающей макро- и микроэлементы:
1 и 2 – различно ориентированные кристаллиты; 3 – шлаковое включение;

4 – граница между зёрнами; 5 – обеднённая легирующим компонентом

зона твёрдого раствора; 6 – выделившееся из твёрдого раствора

интерметаллическое соединение; 7 – пора в плёнке; 8 – защитная плёнка;

а – менее аэрируемый участок (анод); К – более аэрируемый участок (катод)

Неоднородность наложения внешних физических условий вызывается различной температурой отдельных участков поверхности металла, различной интенсивностью облучения, неравномерным наложением внешнего электрического поля.

Основное отличие электрохимического механизма от чисто химического состоит в том, что взаимодействие окислителя с металлом при электрохимической коррозии разделяется на два самостоятельных, но сопряженных в общей цепи процесса; замедление одного из них тормозит другой.

1. Анодный процесс – переход атомов металла в раствор в виде гидратированных (или сольватированных) ионов с оставлением соответствующего числа электронов на поверхности металла:

(12.1)

Например, .

Напомним, что процесс отдачи электронов атомами и ионами одних веществ атомам и ионам других называется окислением. Этот процесс происходит на анодных участках поверхности. Вещество, в состав молекулы которого входит элемент, присоединяющий электроны ( и др.), называется окислителем.

2. Катодный процесс – присоединение электронов ионами или молекулами раствора (деполяризаторами), способными к восстановлению на катодных участках. Вещество, содержащее в составе своей молекулы элемент, отдающий электроны, называется восстановителем.

Продолжение

Принципиальная схема электрохимического коррозионного процесса приведена на рис. 12.2.

Рис. 12.2. Схема электрохимического коррозионного процесса

При электрохимической коррозии, как и при работе гальванического элемента, происходит окисление восстановителя (на анодных участках), восстановление окислителя (на катодных участках), движение ионов в растворе электролита и электронов в металле. Но в отличие от гальванического элемента в коррозионном элементе отсутствует внешняя цепь. Электроны при коррозии не выходят из корродирующего металла, а движутся внутри него. Химическая энергия реакции окисления металла не передается в виде работы, а лишь в виде теплоты.

Масса растворяющегося металла определяет количество освобождающихся электронов – силу тока многоэлектродной системы, называемой током коррозии. Как правило, представляет интерес удельная сила тока, приходящаяся на единицу поверхности корродирующего металла, т.е. плотность тока, определяющая общую скорость коррозии металла.

В соответствии с законами Фарадея, определяющими зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде (аноде или катоде), плотность тока может быть анодной или катодной.

Для реакции растворения металла величина потери массы металла в течение определенного времени позволяет рассчитать скорость его растворения, а из нее – плотность анодного тока j_a:

, (12.2)

где А_М – атомная масса металла; ∆m – убыль этой массы металла за время t; S_a – площадь анода; z – число валентных электронов, F – число Фарадея.

Причины возникновения электрохимической гетерогенности поверхности раздела фаз.

Структурно-фазовое состояние поверхности любого металла (сплава) неоднородно и содержит те или иные включения и дефекты, которые образуют множество короткозамкнутых микроэлектрод­ных элементов. При контакте с раствором электролита такие микрокоррозионные системы с катодными и анодными участками поверхности могут привести к разрушению (коррозии) всей поверхности металла. Причины, создающие гетерогенность (неоднородность) в системе металл–электролит разнообразны. Основными среди них можно назвать неоднородности металлической фазы, жидкой фазы и наложения внешних условий (рис. 12.1).

Неоднородность металлической фазы вызвана наличием электропроводящих макро- и микровключений (примесей, интерметаллических и других соединений, играющих роль микрокатодов), ликвации сплавов, наличием поверхностных дефектов (шероховатость, скопление дислокаций), анизотропностью металлического кристалла, неоднородностью и дефектами защитных оксидных пленок на поверхности металла. Атомы в зонах с несовершенной и искаженной структурой (границы зерен, участки в напряженном и деформированном состоянии) обладают избыточной свободной энергией и могут создавать анодные участки.

Неоднородность жидкой фазы (электролита) связана с различной концентрацией ионов на отдельных участках контакта фаз и концентрацией окислителей, различием pH отдельных зон объема электролита.

Рис. 12.1. Схематическое изображение многоэлектродной системы,

включающей макро- и микроэлементы:
1 и 2 – различно ориентированные кристаллиты; 3 – шлаковое включение;

4 – граница между зёрнами; 5 – обеднённая легирующим компонентом

зона твёрдого раствора; 6 – выделившееся из твёрдого раствора

интерметаллическое соединение; 7 – пора в плёнке; 8 – защитная плёнка;

а – менее аэрируемый участок (анод); К – более аэрируемый участок (катод)

Неоднородность наложения внешних физических условий вызывается различной температурой отдельных участков поверхности металла, различной интенсивностью облучения, неравномерным наложением внешнего электрического поля.

Положение элементов в ряду стандартных потенциалов.

Переход металла в раствор и обратно создает на границе между ними разность потенциалов, что связано с образованием д.э.с. Систему металл–раствор, содержащий его ионы, принято называть электродом, а разность (скачок) потенциалов между металлом и раствором – электродным потенциалом.

По мере перехода ионов металла в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла и появлению обратного процесса – восстановления ионов металла до атомов. При некотором значении электродного потенциала, когда скорость процесса окисления будет равна скорости обратного процесса – восстановления, установится равновесие

. (14.1)

Потенциал, устанавливающийся в условиях динамического равновесия электродной реакции, называется равновесным или обратимым электродным потенциалом. При этом плотность анодного тока (j _a) становится равной плотности катодного тока (j _k): j _{a =} j _{k =} j ₀, где j ₀ – плотность тока обмена, которая характеризует скорость процесса постоянного обмена ионами между металлом и раствором. Она зависит от материала электродов и реакций на них. Равновесный электродный потенциал зависит от природы металла и растворителя, температуры электролита, активности ионов металла. Величину такого потенциала (φ) можно рассчитать по уравнению Нернста:

, (14.2)

где φ° – стандартный потенциал металла, В; z – степень окисления металла; – активность ионов металла, г-ион/л. Подставив в приведенное уравнение (14.2) значения всех констант при 25 ºС (R = 8,314 Дж/(моль∙К), T = 298,2 К и F = 96500 Кл) и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получим:

, (14.3)

Рис. 14.1.Схема водородного электрода сравнения 1 – платинированная (чернёная) платина; 2 – раствор кислоты

Измерить абсолютное значение любого электродного потенциала в настоящее время технически невозможно, но можно определить разность потенциалов (ЭДС) измеряемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого равен нулю. За основной электрод сравнения принят стандартный водородный электрод (рис. 7.31) из платинированной платины (на поверхность платины для увеличения ее площади наносится слой высокодисперсной платины, называемой платиновой чернью), погруженный в раствор кислоты с активностью ионов H⁺, равной 1 г-ион/л.

Гальванический элемент принято записывать так, чтобы электрод сравнения всегда был слева, а за ЭДС ячейки принимать разность потенциалов правого и левого электродов, т.е. . Если левым служит стандартный водородный электрод ( = 1 атм, ), то ЭДС элемента равна по величине и по знаку электродному потенциалу правого (исследуемого) электрода по «водородной шкале», т.е. .

ЭДС элемента считают положительной, если положительные заряды внутри цепи перемещаются слева направо, при этом

, (14.4)

а при противоположном направлении – отрицательной.

, (14.5)

Реакции, приводящие к возникновению электродного потенциала, всегда записывают так, чтобы в левой части уравнения находились окисленные компоненты (переходные вещества), а в правой части – восстановленные (продукты реакции), т.е. как реакции восстановления, например: или . Это согласуется с тем, что потенциал определяется как работа, необходимая для перенесения единичного положительного заряда в точку, потенциал которой определяют. Если, например, исследуемым электродом является цинк, то он имеет отрицательный потенциал восстановления и является отрицательным полюсом гальванического элемента, где в качестве второго электрода использован стандартный водородный электрод.

В реальных условиях коррозии металла в обменных реакциях на электродах участвуют не только ионыметалла, но и другие компоненты раствора, которые могут образовывать на поверхности металла

---

Дата добавления: 2015-11-16