II Окси и оксокислоты

1Стереоизомерия. Дистереоизомерия и энантиомерия на примере яблочной и винной кислот D и L стереохимические ряды. Глицериновый альдегид как стандарт конфигураций D и L стереоизомеров.Cтереоизомерия - более широкое понятие структуры молекулы (сюда включают конфигурацию и конформацию, они отражают трехмерность молекулы). Молекулы обладающие одинаковым хим строением, на различные в пространственном строении и есть стереоизомеры (пространственные изомеры). Могут быть конфигурационными и конформационными. Конфигурация – это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, возникающих из-за вращения вокруг одинарных связей. Делятся на 2 типа – энантиомеры и дистериомеры. Энантиомеры – стереоизомеры, относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение. В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы. Энантиомеры обладают одинаковыми хим и физ св-вами (температуры плавления и кипения, плотность и растворимость) но проявляют различную оптическую активность т е способность отклонять плоскость поляризованного света. Диастереомеры – стереоизомеры, не являющиеся зеркальным отражением друг друга, обладают разными физико-химич св-вами. α – диастереомеры - это те которые содержат в молекуле более одного хирального центра, определяется как 2n,n- число центров хиральности. Некоторые пары стереоизомеров будут иметь противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров и являться, таким образом, энантиомерами. Все остальные парные комбинации стереоизомеров будут различаться лишь некоторыми конфигурациями, не являясь зеркальными отражениями друг друга. Такие пары являются диастереомерами. π диастереомеры – конфигурационные изомеры содержащие π связьπ-Диастереомеры, также называемые геометрическими изомерами, отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи. Например, малеиновая и фумаровая кислоты отличаются друг от друга взаимным расположением карбоксильных групп у двойной связи

В системе классификаций Глицериновый альдегид (глицераль, глицериновый альдегид,глицероза, 2,3-дигидроксипропаналь) принят за стандарт. Его левовращающему энантиомеру была присвоена произвольно приписная формула (I) обозначается L. Правовращающему приписана (II), конфигурация обозначается D

D- и L-глицеральдегид представляет собой сладкое бесцветное кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде (с образованием вязкого сиропа), малорастворимое в этаноле и диэтиловом эфире, нерастворим в неполярных растворителях. Водный раствор глицеральдегида обладает оптической активностью (вращает плоскость поляризации).

2 оптическая активность гидрокси – и аминокислот. Определение оптической активности у молекул глицериновой кислоты, винной кислоты, глюкозы, рибита, аланина. Укажите условия проявления оптической активности. Оптическая активность — это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества) вращать плоскость поляризованного света вправо и влево. Метод исследования оптической активности — поляриметрия. Глицериновая кислота СН2ОН—СНОН—СООН получается окислением глицерина, чаще всего действиемазотной кислоты - оптически недеятельна. Кристаллизацией солей бруцина она может быть разделена на оптические антиподы. Особым окислительным брожением глицерина (Bacillus aethaceticus) она может быть получена в виде правовращающего стереоизомера

Рибит -получается из L-рибозы при восстановлении её амальгамой натрия. Кроме право- и левовращающих, есть и третий тип изомеров – оптически неактивные. Это обнаружил в 1830 знаменитый немецкий химик Йёнс Якоб Берцелиус на примере виноградной (дигидроксиянтарной) кислоты НООС–СН(ОН)–СН(ОН)–СООН: эта кислота оптически неактивна, а винная кислота точно такого же состава обладает в растворе правым вращением.

Рибит ксилит

Позднее была открыта и не встречающаяся в природе «левая» винная кислота – антипод правовращающей. Различить оптические изомеры можно с помощью поляриметра – прибора, измеряющего угол поворота плоскости поляризации.

Для растворов этот угол линейно зависит от толщины слоя и концентрации оптически активного вещества (закон Био). Для разных веществ оптическая активность может изменяться в очень широких пределах. Так, в случае водных растворов разных аминокислот при 25° С удельная активность (она обозначается как [a]D и измеряется для света с длиной волны 589 нм при концентрации 1 г/мл и толщине слоя 10 см) для аланина, +13,5°

Глюкоза оптически активна, вращает поляризованный луч вправо. Принадлежность к DилиLряду по хиральному центру наиболее удаленного от оксогруппы. Для медицинских целей употребляют глюкозу в порошках и таблетках, а также изотонический (4,5—5%) и гипертонический (10—40%) растворы глюкозы. Изотонические растворы применяют (вводят подкожно и в клизмах) для пополнения организма жидкостью; они являются также источником легко усвояемого питательного материала.

3 Оксикислоты. Структура молочной, яблочной, винной, лимонной, β гидроксимасляной кислоты. Химические св-ва.Реакция образования солей и сложных эфиров. Их названия по кислотным остаткам. Биологическая роль. Оксикислоты -карбоновые кислоты, в которых одновременно содержатся карбоксильная игидроксильная группы. Проявляют общие св-ва спиртов и кислот. В зависимости от реагентов и условий проведения реакции.. Гидроксикислоты проявляют специфические свойства, которые обусловлены взаимным влиянием ОН- и СООН- групп.

Например, своеобразная реакция отщепления воды при нагревании.

Она позволяет отличить a-, b-, g- и другие гидроксикислоты.

а)

a t°

гидролиз + 2H2O

+ H+илиOH-

лактиды

(циклические

сложные эфиры)

б) bat°

-H2O

b -оксимасляная кислота кротоновая кислота

в) bat°

+ H2O

гидролиз

gH+

g-гидроксимасляная g - бутиролактон

кислота (ГОМК)

ГОМК обладает наркотическим действием, нетоксична, применяется в виде натриевой соли как снотворное средство и при неингаляционном наркозе при операциях.

г)

ba

t°

g + H2O

гидролиз

H+

d

d-гидроксивалериановая d - валеролактон

лактон

Лактиды и лактоны могут гидролизоваться в кислой среде с образованием исходных гидроксикислот.

2. Разложение a-гидроксикислот при нагревании в присутствии H2SO4:

a t°, H2SO4

CH3–CHO + HCOOH

Многоосновные кислоты ведут себя так же. Например,

а) при нагревании лимонная кислота будет вести себя как b-гидроксикислоты:

t°

-Н2О

лимонная кислота цис-аконитовая к-та

+ Н2О

изолимонная кислота

против правила

Марковникова

Молочная (α – гидроксипропионовая (лактаты)) ИЮПАК – 2 гидроксипропановая (2х атомная и одноосновная) является продуктом жизнедеятельности ряда бактерий. Используется как консервант, предохроняющий от продуктов гниения. Встречается в виде 2х стереоизомерных форм

Яблочная –α гидроксиянтарная (малаты) ИЮПАК 2 гидроксибутандиовая 3 атомная 2 основная. в рябине, яблоках. Один из продуктов распада углеводов в организме. Соли железа (малаты) применяются в медецине при малокровии. Существ в виде 2х формах.

Винная ( виноградная), или a,b-дигидроксиянтарная кислота (тартраты) 2,3-дигидрокси бутандиовая кислота 4х атомная 2 основная. Винная кислота — распространённое природное соединение. В значительном количестве она содержится в кислом соке многих фруктов, например, ввиноградном соке. Соли винной кислоты — тартраты

При пиролизе D-винная кислота декарбоксилируется с образованием пировиноградной СН₃СОСООН и пировинной (метилянтарной) НООССН(СН₃)СН₂СООН кислот. Она восстанавливается до янтарной кислоты, восстанавливает аммиачный раствор AgNO₃ до Ag; в щелочной среде растворяет Сu(ОН)₂ с образованием прозрачного ярко-синего раствора - реактива Фелинга.Применяется в пищевой промышленности (пищевая добавка Е334), в медицине, ваналитической химии для обнаружения альдегидов, сахаров и др., в химической и фармакологической промышленности для разделения рацематов органических веществ на изомеры. Соли винной кислоты (тартраты) используются в медицине, при крашении тканей

Лимонная, или b-гидрокси-b-карбокси-глутаровая (цитраты) 3-гидрокси-3-карбоксипентан диовая 4х атомная 3 основная. Соли и эфиры лимонной кислоты называются цитратами. Лимонная кислота, являясь главным промежуточным продуктом метаболическогоцикла трикарбоновых кислот, играет важную роль в системе биохимических реакций клеточного дыхания множества организмов.

β гидроксимасляная 1-3 гидроскибутановая - как промежуточный продукт окисления жирных кислот накапливается в организме у больных сахарным диабетом, являясь, в свою очередь, предшественником ацетоуксусной кислоты. Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, водород карбоксильной группы которых замещен ради­калом (R').

Их можно также рассматривать как производные спиртов, в молекуле которых водород гидроксила замещен остатком кислоты.

Получение сложных эфиров сводится к взаимодействию со­ответствующих спирта и кислоты в присутствии водоотнимаю-щих средств или действием на спирт ангидридов кислот (амил-нитрит).

Низкомолекулярные сложные эфиры - подвижные жидкости с характерным специфическим запахом, высокомолекулярные - твердые вещества. Все сложные эфиры нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Если эфир образован кислотой, которая является окислителем, то он взры­воопасен, так как возможно внутримолекулярное окисление спирта, например нитроглицерин.

Характерным свойством сложных эфиров является их спо­собность легко гидролизоваться. Гидролиз катализируется при­сутствием щелочей, кислот, нагреванием, присутствием окисли­телей и восстановителей

Глицерин тринаитрат глицерина тринаитрат глицерина взрычатое в-во. В малых концентрациях (в виде 1% раствора в этаноле) прим как сосудорасширяющее средство.

СН₂ОН СН₂ОН - NO₂

СН₂ОН 3НNO₃ H₂SO₄ СН₂ОН - NO₂

СН₂ОН -3H₂ O СН₂ОН - NO₂

Реакции солеобразования, этерификации и окисления на примере молочной и яблочной кислоты. Реакции протекающие при нагревании альфа, бета, гамма кислот. Лактиды и лактоны. Например, своеобразная реакция отщепления воды при нагревании.

Она позволяет отличить a-, b-, g- и другие гидроксикислоты.

а)

a t°

гидролиз + 2H2O

+ H+илиOH-

лактиды

(циклические

сложные эфиры)

б) bat°

-H2O

b -оксимасляная кислота кротоновая кислота

в) bat°

+ H2O

гидролиз

gH+

g-гидроксимасляная g - бутиролактон

кислота (ГОМК)

ГОМК обладает наркотическим действием, нетоксична, применяется в виде натриевой соли как снотворное средство и при неингаляционном наркозе при операциях.

г)

ba

t°

g + H2O

гидролиз

H+

d

d-гидроксивалериановая d - валеролактон

лактон

Лактиды и лактоны могут гидролизоваться в кислой среде с образованием исходных гидроксикислот.

2. Разложение a-гидроксикислот при нагревании в присутствии H2SO4:

t°, H2SO4 CH3–CHO + HCOOH

aМногоосновные кислоты ведут себя так же.

Термин “этерификация ” происходит от слова Ether – эфир. Таким образом, этерификация – это образование сложных эфиров. Карбоновые кислоты реагируют со спиртами в присутствии катализатора – серной кислоты – с образованием сложных эфиров

Этиллактат (этиловый эфир молочной кислоты), бесцветная жидкость, т.кип. 154 oC. Используется как растворитель эфиров целлюлозы и олиф и как ароматизирующее вещество для пищевых продуктов.

Этерификация (S)-яблочной кислоты

5 Оксокислоты. Общие хим св-ва. Реакции на карбонильную и карбоксильную группы. Взаимодействие пировиноградной кислоты с Н_2, NH2 – NH2,C6H5 – NH2, C6H5OHNaOH/

Оксокислоты - называют соединения, содержащие в молекуле одновременно карбоксильную и альдегидную (или кетонную) группы. Они проявляют общие свойства, присущие альдегидам или кетонам и кислотам, но как кислоты они сильнее соответствующих карбоновых кислот (сказывается –I эффект карбонильной группы)

П Специфические свойства, обусловленные взаимным влиянием

>C=O и -COOH групп:

1. Расщепление a- и b- оксокислот при нагревании – декарбоксилирование:

dˉ

d⁺d⁺ t°, H₂SO₄разб.

а) + CO₂

dˉ

bt° комн.

б) + CO₂

2. Кето-енольная таутомерия b-оксокислот.

d⁺a

:

–d

кето-форма енольная форма

ацетоуксусная кислота (АУК)

Реакции на карбоксильную группу

Пировиноградная была в кр!!!!! но не могу ее найти

Дата добавления: 2015-11-16