Производство пеков термополиконденсацией крекинг-остатка

В последние годы все более актуальной становится проблема получения заменителя каменноугольного пека, применяющегося во все возрастающих объемах в ряде отраслей промышленности. Это связано с ростом дефицита и повышенной канцерогенностью пеков каменноугольного происхождения. Пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях - это твердое вещество, а при нагревании оно переходит в вязко-тягучее состояние.

В зависимости от области применения различаются следующие пеки:

• пропитывающие;

• брикетные - связующее для брикетирования углей перед их коксованием, коксобрикетов для цветной металлургии;

• связующие, применяемые при изготовлении самообжигающихся или обожженных анодов, графитированных электродов, электроугольных изделий и конструкционных материалов на основе графита;

• волокнообразующие пеки;

• специальные;

• сырье для коксования.

Наибольшее количество пеков, как и нефтяных коксов, используется для производства анодов и графитированных электродов (смешение коксовой шихты с пеком, нагрев, прессование, обжиг). Пек при этом выполняет следующие функции: при смешивании и прессовании связывает частицы твердого наполнителя; при обжиге проявляет свои спекающие свойства за счет образования прочной коксовой связи. Для получения пеков можно использовать недефицитные нефтяные остатки: асфальты деасфальтизации, крекинг-остатки висбрекинга, гудрона и др. Эти остатки обладают низкой коксуемостью - 10-25%, и температурой размягчения, низким содержанием асфальтенов и карбенов, поэтому в качестве пеков без предварительной термической обработки - термоконденсации использоваться не могут. Этот процесс по условиям во многом подобен термокрекингу и висбрекингу, но отличается пониженными температурой (360-420 °С) и давлением (0,1-0,5 МПа), а по продолжительности (0,5-10 ч) и аппаратурному оформлению - замедленному коксованию.

В России научно-практические разработки по термополиконденсации нефтяных остатков нашли промышленное осуществление на установках замедленного коксования после их небольшой реконструкции, а также в результате осуществления двухступенчатого крекинга (висбрекинга) с термополиконденсацией крекинг-остатка (рисунок 5).

Гудрон после обогащения рециркулирующими фракциями в ректификационной колонне 4нагревается до 465-475 °С в печи 1и поступает в реакционную камеру 2, затем в испаритель высокого давления 3, откуда крекинг-остаток отводится в испаритель низкого давления 5. С низа его крекинг-остаток подается во вторую печь, нагревается до 450-460 °С и поступает в два последовательно работающих реактора термополиконденсации 6, в которых жидкая реакционная масса выдерживается при температуре 405-425 ⁰С в течение 1-1.5 часов при незначительной подаче водяного пара в низ реакторов для турбулизации массы. Тяжелая жидкая масса далее поступает в вакуумную колонну 7 для отбора вакуумного термогазойля, с низа колонны выводится пек, возвращается в виде рециркулята на смешение с крекинг-остатком, газы и дистилляты термополиконденсации с верха реакторов выводятся в испаритель низкого давления 5 для разделения вместе с парами, поступающими после испарителя высокого давления.

Расход водяного пара, подаваемого в переток между испарителями, в реакторы термополиконденсации и вакуумную колонну составляет 0,5-2 % от массы потоков поступающих в эти аппараты. В таблице 3.1 приведены материальные балансы обычного термического крекинга (висбрекинга) гудрона западносибирской нефти и двухступенчатого крекинга того же гудрона.

Включение в схему узла термополиконденсации дает дополнительный выход бензина, газойлевых фракций и позволяет выводить с установки товарный продукт - нефтяной электродный пек. Отбор дистиллята повышается с 28,7 до 54,7 % на исходный гудрон.

Таким образом, в связи с необходимостью углубления переработки нефти в мировой нефтепереработке вновь проявляется интерес к термическим процессам крекинга и висбрекинга, как наиболее простым и доступным процессам, позволяющим увеличить выработку дистиллятов, получить маловязкое, низкозастывающее котельное топливо с относительно небольшим его выходом на нефть или электродный пек. Включение в схемы НПЗ процесса висбрекинга или комбинированной установки позволяет создать гибкие схемы переработки остатков, обеспечивающие максимальную выработку котельного топлива (90-92 % на сырье) или максимальную выработку бензина и дизельного топлива с выработкой котельного топлива на уровне 60 % на остаток.

Вакуумный газойль

Рисунок 5 - Схема процесса двухступенчатого крекинга

1 - трубчатые печи; 2 - реакционная камера; 3 - испаритель высокого

давления; 4 - ректификационная колонна; 5 - испаритель низкого давления;

6 - реакторы поликонденсации; 7 - вакуумная колонна; 8 – газосепаратор

Таблица 3.1 - Выходы продуктов обычного крекинга и крекинга с последующей термополиконденсацией (% мас.).

Продукт	Обычный крекинг гудрона	Двухступенчатый крекинг гудрона
1. Газы 2. Бензин 3. Газойль суммарный 4. Крекинг-остаток 5. Пек	5,5 18,8 65,8 -	8,6 15,1 39,6 - 36,7
ВСЕГО:

В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и реализуются в промышленном масштабе новые процессы по производству нефтяных пеков с термополиконденсацией тяжелых нефтяных остатков.

Процесс Юрека (фирма «Куреха», Япония). Этот процесс представляет собой термокрекинг гудронов, по схеме, близкой к схеме замедленного коксования с участием перегретого водяного пара (рис. 6).

Сырье, гудрон через одну из секций печи 1подается в нижнюю часть ректификационной колонны 4, где нагревается в результате контакта с парами из реакторов 2.При этом из паров конденсируется наиболее тяжелая часть, которая в виде рециркулята в смеси с гудроном снизу колонны направляется в печь 1, откуда с температурой около 500 ⁰ С поступает в один из двух попеременно работающих реакторов. Для предотвращения быстрого закоксовывания печи используют многопоточные змеевики и повышенные скорости движения сырья. Реакторный блок состоит из двух реакторов. Один заполняется сырьем, а через другой уже заполненный, с помощью крана переключателя пропускают перегретый до 600-850 °С водяной пар, которым регулируется глубина крекинга, обеспечивается перемешивание реакционной смеси и осуществляется отпарка дистиллятных продуктов крекинга. Цикл работы одного реактора составляет от 2 до 3,5 час. Газообразные продукты и пары жидких продуктов вместе с водяным паром выносятся из реактора и направляются на фракционирование. Тяжелый продукт крекинга из реакторов выводится в буферную емкость 3и направляется на стадию грануляции на ленточном транспортере-рыхлителе. Водяной пар, подаваемый на смешение с сырьем, перегревается в специальной печи 1.

Рисунок 6 - Схема процесса «Юрека»

1 - трубчатые печи; 2 - реакторы; 3 - буферная емкость,

4 - ректификационная колонна; 5 - газосепаратор.

При использовании в качестве сырья гудрона со следующими показателями: при расходе пара 25-30 % мас., получен следующий выход продуктов, % масс:

H₂S 0,48

газы по С₄ 4,32

фракция С₅ - 240 °С (нафта) 14,2

фракция 240-540 °С (тяжелый газойль) 50,5

пек 30

В зависимости от условий осуществления процесса выход тяжелого газойля может достигать 58 % масс.

Во фракции C₅-240 °С содержится 1,22 % серы, Fe < 0,2 мг/кг, V < 0,1 мг/кг, Ni<0,2 мг/кг., асфальтенов 100 мг/кг, т.е. по качеству она приближается к показателям соответствующего продукта термического крекинга.

Нефтяной пек имеет температуру размягчения 226-241°С, отличается высокой коксуемостью и значительным содержанием нерастворимых в хинолине веществ, что свидетельствует о низкой «мезогенности» данного пека. В нем присутствует много трехмерных карбоидных частиц, наличие которых снижает его потребительские свойства, например, при производстве углеродного волокна, коксов специального назначения. Поэтому такой пек находит ограниченное применение и используется главным образом, в виде «синтетического угля» или спекающей добавки для коксохимического производства. В Японии успешно работает установка процесса «Юрека» мощностью 1 млн. т/год, на которой получают 650 тыс. т дистиллятных фракций и 300 тыс. т пека с высокой температурой размягчения, используемого в качестве связующего в производстве металлургического кокса. Три аналогичных установки имеются в Китае.

Процесс HSC. В отличие от процесса Юрека, процесс HSC, разработанный японскими фирмами «Тойо Инженеринг корпорейшн» и «Митцуи Кован Кемикал», больше напоминает традиционный процесс термического крекинга с выносной реакционной камерой (рис. 7). Гудрон, поступающий на переработку, нагревается в нижней части колонны 3и печи 1до 440-460 °С и подается в реакционную камеру 2, которая работает при атмосферном давлении. В реакционную камеру подается одновременно с сырьем водяной пар в две точки. Тяжелый продукт крекинга стекает по перфорированным тарелкам противотоком к водяному пару. Из-за адиабатического режима и отпарки дистиллятов температура потока снижается по высоте камеры. Пары продуктов крекинга направляются на ректификацию в колонну 3на разделение, а пек с низа реакционной камеры выводится в жидком виде, охлаждается и частично возвращается в низ реакционной камеры. Подачей водяного пара в низ реакционной камеры создается равномерное турбулентное движение в жидкой фазе, что снижает до минимума отложение кокса в реакционной камере. По качественным показателям дистилляты процecca HSC практически аналогичны показателям дистиллятов обычного термического крекинга гудронов.

Рисунок 7 - Схема процесса HSC.

1 - трубчатая печь; 2 - реакционная камера; 3 -ректификационная колонна;

4 - отпарная колонна; 5 - газосепаратор.

Пек с температурой размягчения 144-155°С содержит значительное количество серы (более 5%) и рекомендуется для использования в коксохимическом производстве в виде спекающей добавки или брикетного связующего, а также может применяться в качестве компонента дорожного битума.

Сравнение выходов и качества продуктов процессов «Юрека» и HSC показывает, что они различаются в основном глубиной превращения крекируемого сырья. В процессе «Юрека» из-за более продолжительного пребывания сырья в реакторе достигается его большая конверсия, что обеспечивает получение 65-70% дистиллятных продуктов.

Процесс реализован в 1988 году в Германии, где работает установка мощностью 700 тыс. т/год по сырью. В Японии разработано еще несколько модификаций термического крекинга.

Эктив - процесс термического крекинга, разработанный фирмой «Ниппон Минигэс». Основным продуктом этого процесса является брикетный пек (синтетический коксующийся уголь), используемый при выплавке чугуна и стати. Этот процесс можно рассматривать как модификацию процесса замедленного коксования, который проводится при пониженном общем давлении и парциальном давлении паров углеводородов, регулируемым подачей водяного пара, ниже 66 кПа. Перепад температуры по реактору (от входа сырья до выхода продуктов) составляет 150-200°С, в то время как при замедленном коксовании только 40-60°С. Содержания летучих в коксе 20-40% мас, а при замедленном коксовании 8-10% т.е. продукт этот практически представляет собой полукокс.

Дата добавления: 2015-07-10