Энергетический критерий объясняет высокую устойчивость бензола.

Высокую устойчивость бензола объяснил Э.Хюккель.

Основываясь на результатах квантовохимических расчетов, Хюккель показал, что при образовании циклических замкнутых сопряженных систем происходит циклическая делокализация π-электронов, что дает большой выигрыш энергии, которая называется энергией сопряжения или энергией резонанса.

Сложность использования энергетического критерия заключается в том, что энергия резонанса (ЭР) не может быть определена целиком экспериментально, поскольку она представляет собой разность между энергией реальной ароматической молекулы и энергией гипотетической молекулы с невзаимодействующими локализованными двойными и простыми связями (т.е. структура сравнения реально не существует).

Поэтому энергия резонанса (ЭР) как главный энергетический критерий ароматичности определяют сочетанием экспериментального и расчетного методов.

ЭР находят как разность между теплотой сгорания или теплотой гидрирования ароматического соединения, определяемой экспериментально, и соответствующим значением для модельной структуры, вычисляемым по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей:

ЭР = - (∆ Н_{эксп -} ∆ Н_аддит)

знак минус указывает, что ЭР ароматических систем приняты положительными.

Так, например, гидрирование изолированной двойной связи алкена сопровождается выделением энергии 119,7 кДж/моль.

При гидрировании гипотетического циклогексатриена-1,3,5 с его тремя двойными связями следует ожидать выделение энергии:

119,7 х 3 = 359,1 кДж/моль.

Экспериментально определено, что при гидрировании бензола выделяется 208,4 кДж/моль.

Отсюда, ЭР равна:

ЭР = - (208,4 – 359,1) = 150,7 кДж/моль.

На эту же величину найденная экспериментально теплота сгорания бензола меньше вычисленной для гипотетического циклогексатриена-1,3,5.

Иными словами, молекула бензола на 150,7 кДж/моль беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем гипотетический циклогексатриен-1,3,5 с локализованными двойными связями.

Для объяснения физической сущности явления ароматичности в квантовой химии пользуются двумя приближенными методами – методом валентных связей (методом ВС) и методом молекулярных орбиталей (методом МО).

Дата добавления: 2015-07-12