Циклоалканы

торых углеродпые атомы, образующие цикл, паходятся в яр3 -гибридизации.

Классификация циклоалканов. Циклоалкапы классифицируют по величипе цикла, количеству циклов и способу соедипепия циклов в молекуле.

По величипе цикла различают:

— циклоалкапы с малыми циклами (трех- и четырехчлеппые);

— циклоалкапы с обычпыми циклами (пяти-, шести- и семи-члеппые);

— циклоалкапы со средпими циклами (от восьми- до одип-падцатичлеппых);

— макроциклы (двепадцатичлеппые и более).

В зависимости от количества циклов в молекуле выделяют:

— мопоциклические;

— бициклические;

— полициклические.

Бициклические циклоалкапы по способу соедипепия ц и к л о в подразделяют па три группы:

— спираны (два цикла имеют одип общий атом углерода);

— конденсированные (два цикла имеют два общих соседпих атома углерода);

— мостиковые (два цикла имеют три и более общих атомов углерода).

Номенклатура циклоалканов. Назвапия мопоциклических цик-лоалкапов образуют в соответствии с правилами ИЮПАК путем добавлепия к пазвапию алкапа с соответствующим количеством атомов углерода префикса цикло-.

циллиииииап

ци^гииишаи

7. Циклоалканы

па^дапии идпидо^1спш^1А радикалов образуют путем ^амеды

в названии соответствующего циклоалкана суффикса -ан на -ил.

ла углеродных атомов циклической системы и способа соединения циклов.

Спираны называют путем прибавления префикса спиро- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и корнем (названием алкана) в квадратных скобкал указывают в порядке возрастания число атомов углерода в каждом из циклов, исключая общий. Нумерацию атомов углерода спирановой системы начинают с меньшего цикла, с углеродного атома, расположенного рядом с общим.

конденсированные и мостиковые бициклические циклоалканы называют путем прибавления префикса бицикло- к названию алкана с соответствующим числом углеродных атомов. В квадратных скобкал между префиксом и названием алкана в порядке убывания указывают число углеродных атомов в каждой из трех цепей, соединенных общими узловыми (третичными) атомами углерода. Нумерацию атомов углерода следует начинать с одного из узловых атомов. В первую очередь нумеруют самую длинную углеродную цепь, затем — более короткую. В мостиковых системах в заключение нумеруют самую короткую углеродную цепь — мостик:

>

иициклические циклоалканы называют в зависимости от чис

Наряду с систематическими названиями многие бицикличе

ские системы имеют тривиальные названия.

Углеводороды

а холициклические соединения содержат более двух циклов, соединенных мостиками. Названия каркасных полициклических углеводородов происходят от эмпирических названий соответствующих геометрических фигур, напоминающих их строение.

п^омсрил циклоалканов. для циклоалканов характерны все виды

изомерии.

Структурная изомерия циклоалканов обусловлена величиной цикла, природой и взаимным расположением заместителей: а) изомерия размера цикла:

б) изомерия пололгъепия зам1еъгг1игг1елеи.

7. Циклоалканы

в) изомерия ооковоїл, цепей.

леомметрическая изомерия циклоалканов обусловлена различным расположением заместителей относительно плоскости цикла.

чледует учитывать, что циклоалкапы, как правило, имеют пе

плоское (кроме циклопропапа), а прострапствеппое строепие в виде определеппых копформаций.

При рассмотрепии геометрических изомеров условпо считают строепие циклоалкапов плоским.

Оптическая изомерия характерпа для циклоалкапов, молекулы которых пе имеют плоскости симметрии.

способы получение. циклопропан, ци^югексан и их гомологи

могут быть выделены в чистом виде из некоторых видов нефти.

Синтетические способы получения циклоалканов. 1. Взаимодействие а,(о-дигалогеналканов с металлическим натрием или цинком.

Данный метод — внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, позволяющий получить трех-, четырех- и пятичленные циклоал-

каны.

Углеводороды

2. пиролиз калициевых, иариевых или ториевых солей дикарионо-

вых кислот. При пиролизе (сухой перегонке) солей дикарбоновых кислот образуются циклические кетоны, которые затем восстанавливают до соответствующих циклоалканов.

сн—сн2

I П-^Са -СаСО,'

СН — сн — сс СН—СН

:с=о

кальциевая соль адипиновой кислоты, адипинат кальция

Н2 -Н,0

цшстопентанон

СН2 СН2

хн.

СН2 сн?

циклопентан

^тот метод позволяет получить пяти- и шестичленные цикло-

алканы.

3. Циклоприсоединение. Это процесс соединения двух или более ненасыщенных молекул с образованием продукта циклического строения. В зависимости от числа атомов, принимающих участие в образовании цикла, различают [2+1]-, [2+2]- и [4+2]-циклоприсоединение. Например, димеризация алкенов ([2+2]- цик-лоприсоединение) позволяет получить циклобутан и его гомологи.

1 еакциги /^ило^а—пхлодера (диеновом синтез/ относят к реакциям [4+2]-циклоприсоединения.

іеакция широко используется для получепия циклогексапа

и его производпых.

7. Циклоалканы

4. ^лектроциклические реакции. электроциклической реакцией замыкания цикла называют реакцию, в которой происходит образование а-связи между концами открытой сопряженной системы молекулы.

данный способ позволяет получить ненасыщенные алицик-

лические соединения, которые могут быть восстановлены до цик-лоалканов.

Физические свойства. В обычных условиях циклопропан и циклобутан — газы; циклоалканы, содержащие от 5 до11 атомов углерода в цикле,— жидкости; последующие представители — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления циклоалканов выше по сравнению с соответствующими алканами. Практически нерастворимы в воде.

Строение циклоалканов. Циклоалканы представляют собой в определенной степени жесткие структуры.

для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:

— торсионное (Питцеровское) напряжение связано со взаимным отталкиванием связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях;

— напряжение Ван-дер-Ваалоса обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов;

— угловое (Байеровское) напряжение присуще отдельным цик-лоалканам и связано с изменением величины валентного угла между углерод-углеродными связями в цикле от тетраэдрического.

Теория напряжения циклов была предложена немецким химиком-органиком А. Байером в 1885 году. Согласно этой теории циклоалканы представляют собой плоские многоугольники. Единственным фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов цикла по сравнению с тетраэдрическим.

Если рассматривать форму циклоалканов в виде простых геометрических фигур, имеющих плоское строение, то можно отме

Углеводороды

тить, что при переходе от одпого цикла к другому происходит

измепепие валептпого угла.

60°

90°

108°,

)120°

1ем значительнее отклонение, тем выше угловое напряжение

и менее устойчив цикл.

В соответствии с вышеприведенным трехчленный цикл менее

устойчив, чем четырехчлеппын, а последпин мепее устончив,

чем пятичленный. Эти представления подтверждались накопленным к тому времени экспериментальным материалом. Однако для шестичленного цикла экспериментальные данные вступали в противоречия с теорией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120°), имеющие значительное отклонение валентных углов от тетраэд-рического, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.

Причиной несоответствия теории Байера с экспериментальным материалом явилось ошибочное представление о плоском строении циклов. В действительности же циклоалканы (исключая циклопропан) не имеют плоского строения.

Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и ван-дер-ваальсового

папряжеп^ін была бы ммипиммальпон.

Наиболее жесткую структуру имеет циклопропап. В соответствии с правилами геометрии три точки всегда лежат в одпоН плоскости. Имеппо поэтому молекула циклопропапа

СН,

сн,

имеет плоское строепие. лтомаы водорода в дап-

поН молекуле паходятся в заслопеппоН копфор-мации, что и обусловливает сильпое торсиоппое папряжепие. Свободпое вращепие вокруг углерод-углеродпых связен певозможпо. Впутреппие ва-лептпые углы в молекуле циклопропапа сильпо отклопепы от тетраэдрического, в результате чего и возпикает большое угловое папряжепие. Искажепие валептпых углов должпо

составлять.

а = (109 20 60). 2 — 24 44.

7. Циклоалканы

в дси^1вшсллди^1и в м.илс1ч.улс ци^1иприиаяа ватентный yiujj

равен 106°. Сигласни квантивихимичсским представлениям изменение угла является результатом изменения гибридизации атимив углерода. Гибридизация ирбиталей в молекуле циклиприпана ближе к sp -, чем к sp -гибридизации (промежуточное положение).

Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в молекуле циклопропана расположена не по прямой, соединяющей центры связанных атомов, а за пределами плоскости молекулы.

Образующиеся связи называют «банановыми», или т-(греч. «тау») связями. Они являются промежуточными между а- и п-связями. Образование т-связей выгодно, так как валентные углы увеличиваются до 106° (вместо теоретически рассчитанных 60°), что приводит к снижению углового напряжения молекулы.

Четырехчленный цикл, в отличие от трехчленного, все же обладает незначительной гибкостью. Валентные углы искажены меньше, чем в трехчленном цикле, несколько ниже и угловое напряжение. Один из углеродных атомов циклобутана выходит из плоскости, что приводит к уменьшению торсионного напряжения цикла.

В пятичленном цикле практически отсутствует угловое напряжение (отклонение внутренних валентных углов от тетраэдриче-ского составляет менее 1°). Однако в плоском пятичленном цикле связи С—Н находятся в заслоненной конформации, что обусловливает значительное торсионное напряжение. Каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, стремясь уменьшить торсионное напряжение в цикле, поочередно выходит из плоскости, в которой расположены четыре оставшихся атома углерода. Цикл находится в непрерывном волнообразном движении — псевдовращении. Эта неплоская осциллирующая структура называется кон-формацией «конверта». В конформации «конверта» угловое напряжение увеличивается, однако это в полной мере компенсируется снижением торсионного напряжения молекулы.

Если представить шестичленный цикл плоским, то его внутренние валентные углы должны быть равными 120°. Это обусло

«банановая» []

гис. 1.1. образование

«банановых» связей в молекуле циклопропана

Углеводороды

вили бы ^ийчиїсльпис угловое ийирижсиис. следует иімсішь, 41U

в плиский структуре пиявляются взаимидействия, связанные с заслонением С—Н-связей, ти есть тирсиинние напряжение.

Однаки циклигексан не является плиский структурий и существует без углового напряжения, так как все валентные углы в нем тетраэдрические (109° 28').

До недавнего времени считали, чти наиболее устойчивыми структурами циклигексана являются две изомерные конфирмации, взаимипревращающиеся друг в друга за счет пивирита викруг ст-связей без их разрыва: «кресла» С (от англ. chair — кресло) и «ванны» В (от англ. boat — лодка).

СВ

Более устончивоН является копформация «кресло», так как ли-шепа торсиоппого папряжепия (все атомы углерода и водорода паходятся в заторможеппон копформации). В копформации «вап-па» происходит заслопепие связен, расположеппых вдоль двух параллельпых боковых стороп молекулы, что обусловливает тор-сиоппое папряжепие.

В пастоящее время с помощью физико-химических методов исследовапия устаповлепо, что циклогексап может существовать в различпых копформациях. «кресло», теист-форма (искажеппая ваппа), «полукресло», «ваппа». Второн по устончивости является теист-форма.

ипа образуется в результате «скручивапия» копформации

«ваппа» в продольпом паправлепии, что умепьшает папряжепие в цикле.

В обычпых условиях преобладающая часть молекул циклогек-сапа (99,9 \%) существует в копформации «кресло». В результате вращепия вокруг углерод-углеродпых связен одпа копформация «кресло» переходит в другую, эпергетически равпоцеппую. Такон процесс пазывают и п в е р с и е н ц и к л а.

7. Циклоалканы

конформация «кресло»

конформация «ванна»

твист-конформация

конформация «кресло»

до^ конформтацпп ^л^^^ли^ ммогут взапмтно иршращаюъл как

с промежуточным образованием конформации «ванны», твист-конформации, так и без прохождения через конформацию «ванна».

При изучении пространственного строения циклогексана было установлено, что молекула циклогексана имеет в конформации «кресло» два типа связей С—Н, одни шесть С—Н-связей расположены вдоль оси симметрии молекулы, а другие шесть — под углом 109° 28'. Связи, параллельные оси симметрии, называют аксиальными (обозначают символом «я»), а расположенные ради-

ол гьно

аоукдшд атомм углерода им^^і идпу ал^и^іоп^и, а оіир^^ ^ьоа-

ториальную связь С—Н. При инверсии цикла (~100 000 раз в секунду при 25 °С) все экваториально связанные атомы водорода становятся аксиальными, а все аксиально связанные — экваториальными. Взаимопревращения в циклогексане протекают настолько быстро, что все атомы водорода циклогексана становятся эквивалентными.

Н і

две конформации «кресло» монозамещенною циклогексана

энергетически не равноценны. Более стабильной является конформация с экваториальным положением заместителя. Аксиальное положение заместителя для циклогексана менее выгодно, так как возникает стерическое отталкивание, обусловленное взаимодействием заместителя с аксиально расположенными атомами водорода в положении 3 и 5.

Углеводороды

~95 \% ~5 \%

лппп^с^ьпс ^пин11па ц^шлиалпапи!». для циклоалканов. как

и для алканов, характерны реакции свободнорадикального замещения £„.

диклоалканы! с ммалыыми цикламми проявляют своеобразные химические свойства, связанные с особенностями их строения. Из-за значительного углового и торсионного напряжений трехчленный и, в меньшей степени, четырехчленный циклы являются неустойчивыми. Именно поэтому для циклопропана и циклобутана наряду с реакциями замещения характерны реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла.

1. Гидрирование

7. Циклоалканы

. Галогенирование

следует отметить, что циклобутан с иг^ реагирует по механизму £д.

3. Гидрогалогенирование

теакция присоединения га^гогеноводородов к алгк^глгзамещен-

ным циклопропана протекает в соответствии с правилом Марковникова:

циклобутан с галгогеноводородами не реагирует.

Для циклоалканов и их производных характерны реакции сужения и расширения циклов. Эти реакции являются каталитическими и протекают в присутствии кислот Льюиса:

Дата добавления: 2015-07-12