Нуклеиновые кислоты. Гипохромный эффект.

Основания нуклеиновых кислот обладают сильным поглощением () в ближнем ультрафиолете (260 нм). Это поглощение обусловлено переходом, момент перехода которого лежит в плоскости основания. В ДНК эти дипольные моменты переходов упорядочены определенным образом из-за стопкообразного расположения оснований. Это приводит к так называемому гипохромному эффекту, т.е. уменьшению поглощения в полосе по сравнению с поглощением хаотически расположенной системой оснований(например, денатурированной ДНК). Этот эффект схематически показан на рис. 2. Впервые теорию гипохромного эффекта в ДНК предложил И.Тихонов в 1960 году. Рассматривая диполь-дипольные взаимодействия упорядоченных переходных моментов с помощью теории возмущений, он пришел следующим выводам:

1. Параллельное расположение переходных моментов в агрегате приводит к уменьшению поглощения по сравнению с хаотическим распределением.

2. Коллинеарность переходных моментов приводит к увеличению поглощения.

3. Величина эффекта зависит от куба расстояния между ними.

Тиноко вывел следующее уравнение, связывающее поглощение в полимере с поглощением в мономере с учетом диполь-дипольного взаимодействия между хромофорами

(1.16)

В этом уравнении используются следующие обозначения:

F_oa - сила осциллятора в расчете на один хромофор в полосе

f_oa - сила осциллятора для мономерного хромофора в полосе

l_oa - длина волны (A) максимума поглощения для мономера в полосе oa.

N - число хромофоров в полимере.

(1.17)

- единичные векторы в направлении моментов переходов в хроматофорах i и j.

- вектор, соединяющий центры хроматофоров i и j.

Рассмотрим применение формул (1.16) и (1.17) в частных случаях.

p > p^* переход. Расположение моментов переходов имеет следующий вид.

При этом имеем . Тогда выражение (1.17) принимает вид . Это значит, что (гипохромный эффект).

2) n ® p^* переход. В этом случае расположение моментов переходов коллинеарно:

В этом случае:

и .

Это значит, что (гиперхромный???? эффект).

Различные случаи изменений спектров поглощения при димеризации и полимеризации подробно разобраны в литературе.

Дата добавления: 2015-07-11