Глава 2. Производство

Использованная при этом технология стала известна как микромеханическое расслоение или метод клейкой ленты. Верхний слой высококачественного графита снимается при помощи фрагмента клейкой ленты, которая — вместе с кристалликами графита — прижимается затем к выбранной подложке. Если сцепление нижнего слоя графена с подложкой превышает сцепление слоев графена между собой, то слой графена может переместиться на поверхность подложки. В результате при помощи такой удивительно простой процедуры мы получаем кристаллики графена очень высокого качества. В принципе, этот метод работает практически с любой поверхностью, демонстрирующей достаточно хорошее сцепление с графеном.

Рисунок 1. Метод микромеханического расслоения (или метод клейкой ленты) для изготовления графена.

Однако, главным образом в первых экспериментах, полезный выход этого процесса был чрезвычайно низок и, для того чтобы найти чешуйку графена микронного размера, приходилось обследовать большие площади поверхности. Очевидно, такой поиск при помощи традиционных методов микроскопии, таких как атомная силовая или сканирующая электронная микроскопия, является почти неосуществимой задачей; на практике эта задача по силам только оптической микроскопии, основывающейся на высокой чувствительности, быстродействии и производительности человеческих глаз и мозга. Поэтому весьма приятным сюрпризом оказалось то, что монослои графита на некоторых подложках (например Si/SiOi со слоем SiO2 толщиной 300 нм) могут обеспечивать оптический контраст вплоть до 15 % для некоторых длин волн падающего света. Это явление, хорошо понятое сейчас, позволило большинству экспериментаторов, в течение нескольких лет занимающихся изготовлением графена методом микромеханического расслоения, остановить свой выбор на подложке Si/SiO; со слоем оксида толщиной 100 либо 300 нм.

Рисунок 2. Тонкие графитовые чешуйки на поверхности пластины Si/SiO; (слой SiO₂ толщиной 300 нм фиолетового цвета). Разные цвета отвечают чешуйкам разной толщины, от ~100 нм (бледно-желтые) до нескольких нанометров (наиболее близкие к фиолетовому).

Альтернативный метод заключается в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (толщиной ~10 мкм), и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности клея остаются области с графеном и графитом.

Несмотря на то что механическое отслоение с помощью скотча позволяет получать графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, химики пытаются получить графен из раствора. В добавление к низкой стоимости и высокой производительности, этот метод открывает дорогу ко многим широко используемым химическим техникам, которые позволили бы внедрять графеновые слои в различные наноструктуры, либо интегрировать их с различными материалами для создания нанокомпозитов. Однако при получении графена химическими методами есть некоторые трудности, которые должны быть преодолены: во-первых, необходимо достигнуть полного расслоения графита, помещенного в раствор; во-вторых, сделать так, чтобы отслоенный графен в растворе сохранял форму листа, а не сворачивался и не слипался.

Группа ученных из Стэнфордского университета и Пекинского института физики внедряла серную и азотную кислоты между слоями графита (процесс интеркаляции), и затем быстро нагревала образец до 1000°C (рис. 3a). Взрывное испарение молекул-интеркалянтов производит тонкие (толщиной в несколько нанометров) графитовые «хлопья», которые содержат множество графеновых слоев. После этого в пространство между графеновыми слоями химически внедряли два вещества — олеум и гидроокись тетрабутиламмония (ГТБА) (рис. 3b). Обработанный ультразвуком раствор содержал как графит, так и графеновые листы (рис. 3c). После этого методом центрифугирования проводили отделение графена (рис. 3d).

Рисунок 3. a) Схематическое изображение графита, расслаиваемого молекулами серной кислоты, внедренными в межплоскостное пространство. (b) Изображение интеркалированного графита с внедренными молекулами. (с) Обработка графита, помещенного в химический раствор, ультразвуком для формирования графеновых листов. В сосуде показан раствор, в котором находятся графеновые листы после центрифугирования. (d) Изображение графеновых «чешуек» размером несколько сотен нанометров, полученное атомно-силовой микроскопией.

Вторая группа ученых — из Дублина, Оксфорда и Кембриджа — предложила другую методику для получения графена из многослойного графита — без использования интеркалянтов. Главное, по словам авторов статьи, использовать «правильные» органические растворители, такие как N-метил-пирролидон. Для получения высококачественного графена важно подобрать такие растворители, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном была такой же, как для системы графен–графен. На рис. 4 показаны результаты пошагового получения графена.

Рисунок 4. Изображения, полученные электронной микроскопией. (a) Графит, используемый для получения графена. (b) Графитовый осадок после центрифугирования. (с-g) Изображения графеновых листов, полученные просвечивающей электронной микроскопией при использовании разных растворителей.

Успех обоих экспериментов основан на нахождении правильных интеркалянтов и/или растворителей. Конечно, существуют и другие методики для получения графена, такие как преобразование графита в оксид графита. В них используется подход, называемый «оксидирование–расслоение–восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются ковалентно-связанными функциональными группами кислорода. Этот окисленный графит становится гидрофильным (или попросту влаголюбивым) и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действие ультразвука, находясь в водяном растворе. Полученный графен обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но его электрическая проводимость на несколько порядков ниже, чем проводимость графена, полученного при помощи «скотч-метода» (см. Приложение). Соответственно, такой графен вряд ли сможет найти применение в электронике.

Тем не менее, студенты Гейма и Новосёлова вручную делают пластинки графена в созданной ими фирме Graphene Industrie с помощью микромеханического расслоения и поштучно продают в лаборатории IBM, Intel, Samsung.

Дата добавления: 2015-10-13