Датчики газового состава

Важность анализа газового состава не вызывает сомнений, поскольку она напрямую связана с экономией энергии, сырья, контролем качества, оптимизацией промышленных процессов, охраной окружающей среды, совершенствованием медико-биологических методов.

Датчики, предназначенные для определения химического состава газовой смеси, получили широкое распространение, связанное, прежде всего, с контролем за процессами горения в целях экономии энергии и сокращения загрязнения атмосферы. Многие из новых датчиков газового состава предназначены для анализа газового состава горючих смесей или продуктов сгорания: O₂, СО, СО₂, SO₂, SO₃, NO_x, CH_x, и т.д. Характеристики датчиков газового состава претерпевают заметную эволюцию: появляются новые датчики с более высокой селективностью, происходит их миниатюризация, приспособление к измерению непосредственно в рабочем объеме; некоторые из них способны заменить сложные и громоздкие анализаторы.

Граница между датчиками и анализаторами в случае анализа газа является расплывчатой. При ее определении используются три критерия:

возможность оперативного использования в непрерывном или квазинепрерывном режиме для контроля газовой среды либо определения ее физических параметров (температуры, давления, скорости циркуляции, содержания пыли и т.п.);

отсутствие необходимости в использовании химических реагентов;

невмешательство оператора в каждое измерение (для отбора проб, поверки и т.д.).

Возможна следующая классификация датчиков газового состава [91]:

6. электрохимические датчики на основе твердых электролитов;

7. электрические датчики;

8. катарометры;

9. парамагнитные датчики;

10. оптические датчики.

Одним из важнейших критериев, предъявляемых к датчикам, является селективность определения анализируемого газа. В связи с этим возникает вопрос о выборе варианта достижения селективности.

Изучением газовых датчиков занимается электрохимия – раздел физической химии, изучающий химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, возникают под действием электрического тока.

7.2.1. Электродные реакции

Потенциометрические измерения проводят в условиях, когда ток в электрохимической ячейке отсутствует. Это значит, что в ней не происходит никаких суммарных химических изменений, а измеряемый потенциал (равновесный) определяется термодинамикой реакций. В этих условиях такие факторы, как размер и форма электродов или интенсивность перемешивания раствора, не влияют на измеряемый потенциал.

Если же через электрохимическую ячейку течет ток, то скорость v электродных реакций зависит не только от термодинамических параметров, но и от силы тока I

(7.1)

где n – число электронов, участвующих в данной электродной реакции, F – число Фарадея.

В этом случае потенциал электрохимической ячейки зависит от кинетических факторов, материала, из которого сделан электрод, размеров и формы электрода, интенсивности перемешивания раствора и многих других факторов. Нельзя пренебречь внутренним сопротивлением ячейки. Кроме разности потенциалов на обеих границах электрод – электролит возникает падение напряжения в самом растворе, обусловленное его сопротивлением. Это падение напряжения затрудняет исследование эффектов, связанных с протеканием реакций на обоих электродах. Обычно изучают реакцию на одном электроде, который называют рабочим или индикаторным, используя для этого трехэлектродную ячейку (рис. 7.2): третий электрод помещают в тот же отсек, что и рабочий, как можно ближе к нему, чтобы свести к минимуму эффект омического падения напряжения. Измеряя ток через рабочий электрод, как функцию потенциала этого электрода относительно электрода сравнения, строят поляризационную кривую.

При пропускании внешнего тока потенциал электрода отличается от равновесного. Это отклонение называется поляризацией, а его величина – перенапряжением. Перенапряжение зависит от нескольких факторов, ограничивающих скорость электродных реакций. Быстрые электродные реакции при данной плотности тока (сила тока на единицу поверхности электрода) идут при потенциалах, близких к термодинамическим, а, следовательно, при малом перенапряжении. Для медленных реакций характерно высокое перенапряжение. Скорости электродных реакций и перенапряжение зависят от концентрации реагентов, температуры, растворителя, материала электрода, способа и скорости переноса массы, плотности тока. Суммарное перенапряжение можно разложить на несколько компонентов: концентрационное, активационное и реакционное.

Концентрационное перенапряжение обусловлено тем, что при прохождении тока изменяется концентрация реагирующих ионов на поверхности электрода, поскольку в этой области расходуются электроактивные вещества и образуются продукты реакции.

Реакционное перенапряжение возникает в том случае, когда перенос электронов на электроде сопряжен с химической реакцией в растворе. Такая реакция может служить источником частиц, участвующих в переносе электронов, и при этом ограничивать скорость всего электродного процесса. Поэтому необходимо знать детали механизма (т.е. стадии и промежуточные состояния) электродных реакций. Во многих случаях исходное вещество, прежде чем стать конечным продуктом на электроде, претерпевает несколько превращений. Вследствие этой многостадийности реакция на большинстве электродов идет медленно, и в промышленных масштабах ее проводят в присутствии катализаторов. Механизм электродных реакций исследуют с помощью электроаналитических методов.

7.2.2. Электрохимические методы анализа

Для качественного и количественного анализа химических веществ разработаны различные электрохимические методы, которые часто оказываются полезными также для определения термодинамических и кинетических параметров электродных реакций и изучения их механизмов [92,93,94].

7.2.2.1. Кондуктометрия основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей и кислот. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия проведения измерений подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод–электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения U=IR, где R – сопротивление раствора.

Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии – кондуктометрическом титровании – к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента.

7.2.2.2. Потенциометрия применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения уровня рН, электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и т.д. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему компоненту. Потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов.

При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.

7.2.2.3. Вольтамперометрия. Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод с площадью поверхности 10^–7¸10^–1 см² [95]. Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрацию, а также термодинамические и кинетические параметры.

Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины или углерода, и используются процессы, протекающие при положительных потенциалах.

В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала задают линейное изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают. Поэтому массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии.

При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Такой метод особенно эффективен для изучения механизма электродных реакций путем анализа поляризационных кривых при разных скоростях развертки потенциала и разных концентрациях раствора.

Существуют и другие виды вольтамперометрии – дифференциальная импульсная и квадратно-волновая. В этих методах на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Данные методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе.

Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные характеристики можно прямо сопоставить с теоретическими.

7.2.2.4. Амперометрия. Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток – объем добавляемого рабочего раствора.

Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

7.2.2.5. Кулонометрия. В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) и определяется законом Фарадея:

(7.3)

где M – молярная масса (г/моль), F – число Фарадея.

Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют расчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания).

При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.

Рассмотрим действие света на электрохимические процессы. Предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и проведение химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния.

Еще одно интересное явление – электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.

7.2.3. Электрохимические датчики

Наиболее известный электрохимический датчик – это ионоселективный электрод. На принципе ионоселективности работают газовый потенциометрический и ферментный электроды. В них мембрана электрода покрыта слоем химического вещества, который отделен от анализируемого раствора (или газа) второй мембраной, проницаемой для определяемого вещества.

Потенциометрический газовый электрод регистрирует изменение положения равновесия химической реакции, протекающей в слое вещества на мембране электрода. В этой реакции участвует газ, диффундирующий через наружную мембрану. Когда его количество меняется, положение равновесия реакции сдвигается, и этот сдвиг регистрируется электродом. В датчике CO₂ используется водородный электрод, покрытый тонким слоем бикарбоната. CO₂, проникая через наружную мембрану, сдвигает положение равновесия реакции CO₂ + H₂O HCO₃^– + H⁺, и водородный электрод измеряет концентрацию ионов водорода.

В потенциометрических ферментных электродах мембрану электрода покрывают ферментом. Разработаны потенциометрические датчики для определения аминокислот, пенициллина и других антибиотиков. В качестве ферментсодержащего слоя можно использовать бактерии, растительные и животные ткани [96].

7.2.3.1. Электрические датчики. Полупроводниковые химические сенсоры – это электронные приборы, предназначенные для измерения концентрации контролируемых частиц в окружающей среде. Принцип действия этих приборов основан на эффекте трансформации величины адсорбции непосредственно в электрический сигнал, соответствующий количеству частиц, адсорбированных из окружающей среды или же появившихся на поверхности чувствительного слоя вследствие химической реакции. Для полупроводниковых химических сенсоров характерны низкая стоимость, малые размеры, сверхвысокая чувствительность, зачастую недостижимая для других методов анализа, надежность. Кроме того, из-за непосредственного преобразования в электрический сигнал упрощается схема измерения.

7.2.3.2. Оптические датчики. В таких датчиках специфический реагент наносят на торец оптического волокна – световода. По световоду направляют луч света и регистрируют свет, пришедший от торца с нанесенным образцом. Большое количество датчиков разработано для оптического измерения уровня pH. Все они содержат иммобилизованный реагент, который может существовать в двух или более кислотно-основных формах. Если у этих форм разные спектры поглощения или флуоресценции, то, проводя измерения при разных длинах волн, можно определить их концентрацию и рассчитать pH. В отличие от стеклянного электрода, измеряющего pH в диапазоне от 1 до 14, у оптических датчиков динамический диапазон регистрируемых значений pH охватывает 1–2 единицы по обе стороны от индикатора.

В датчиках ионов металлов (Al³⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺) используют лиганды, которые начинают сильно флуоресцировать при связывании с этими ионами.

Поглощение электромагнитного излучения молекулой газа может привести не только к возбуждению электрона, но также к изменениям колебательной энергии (колебания атомов относительно каждой химической связи) и вращательной энергии (вращение всей молекулы или ее части). Все эти изменения энергии являются квантованными. Возможны только определенные значения кинетического момента вращения или энергии колебаний, характеризующие так называемые колебательные и вращательные энергетические уровни.

Поглощение видимого, ультрафиолетового и рентгеновского излучений вызывает изменение электронной энергии молекул. Поглощение инфракрасного излучения приводит к изменениям колебательных и вращательных состояний молекул.

Эти эффекты используются в абсорбционной спектроскопии, которая является методом определения химического состава газа, поскольку получаемые спектры поглощения однозначно характеризуют его. Измерение интенсивности электромагнитного излучения, поглощаемого газовой смесью, зависит от природы газа и позволяет определить концентрацию данного газа в смеси [91].

Газы, анализ которых в промышленности осуществляется с использованием методов абсорбционной спектроскопии, приведены в табл. 7.1.

Таблица 7.1

Основные газы, анализируемые с помощью оптических излучений

Длина волны, нм	Рентгеновское излучение 10^-2 ¸ 10	УФ–излучение 10 ¸ 5×10^2	Видимое излучение 5×10^2 ¸8×10^2	ИК–излучение 8×10^2 ¸10^6
Основные анализируемые газы	H2S, газообразные кислоты	O2, O3, SO2, NH3, Hg	Cl2, ClO2, NOx, H2O	H2O, CO, CO2, NO, N2O, NH3, SO2, SO3

Рассмотрим анализаторы с использованием видимого и ультрафиолетового излучения. Пучок света, испускаемый лампой (обычно ртутной), монохроматизируется с помощью соответствующих фильтров. В некоторых приборах монохроматическое излучение разделено на два пучка, направленных на кювету, через которую продувается смесь анализируемых газов, и на другую кювету, содержащую газ сравнения (двухлучевой спектрометр). Интенсивности излучения на выходе детектируются и сравниваются с помощью фотоэлементов.

В приборе другого типа (однолучевом спектрометре) пучок света направляется на кювету, через которую продувается смесь. После этой кюветы пучок света разделяется на два пучка, проходящие через два фильтра, один из которых дает излучение, поглощаемое анализируемым газом, а другой – не поглощаемое. Сопоставление интенсивностей этих потоков света осуществляется с помощью фотоэлементов.

Анализаторы, использующие ИК-излучение. Дисперсионные приборы используются для контроля процессов в промышленности очень редко; обычно используют недисперсионные приборы, т.е. приборы без спектрального разложения. Хотя селективность этих приборов ниже, но при промышленном использовании они имеют ряд преимуществ, таких, как лучшая чувствительность, простота, надежность и меньшие эксплуатационные расходы.

В варианте однолучевого прибора излучение от источника проходит через кювету с анализируемым газом, а затем – последовательно через два обращающих фильтра, что позволяет сопоставить с помощью детектора поглощение для двух длин волн: одной, соответствующей пику поглощения для анализируемого газа, и другой, отвечающей минимальному поглощению (последняя принята в качестве стандарта).

Анализаторы на основе двухлучевой схемы более распространены. Различают приборы двух основных типов:

– анализаторы с положительным фильтром (рис. 7.3);

– анализаторы с отрицательным фильтром (рис. 7.4).

Анализаторы с положительным фильтром снабжены рабочей кюветой А, через которую пропускается анализируемая газовая смесь (газ H, поглощающий в инфракрасной области спектра, и газ G, не поглощающий в этой области), и кюветой сравнения R, содержащей непоглощающий газ G. Кюветы изготавливаются из меди или из позолоченного либо посеребренного изнутри стекла. Они закрыты окнами, прозрачными для излучения (LiF, кварц, слюда, CaF₂ и др.). В состав детектора D, работающего по дифференциальной схеме, входят две камеры, P и Q, заполненные газом Н и разделенные мембраной М. Газ Н, содержащийся в камере Р, поглощает излучение на определенных длинах волн, а газ, находящийся в камере Q, будет поглощать излучение на этих длинах волн тем меньше, чем больше доля газа Н в смеси, пропускаемой через кювету А. Нагрев и, следовательно, давление газа H в секциях P и Q детектора будут тем больше различаться, чем выше содержание газа Н в смеси (положительный, фильтр). Если анализируемая смесь содержит газы, которые могут оказывать мешающее влияние (т.е. газы, полосы поглощения которых перекрываются с полосами анализируемого газа), то ими заполняется компенсационная кювета F, через которую проходят два луча. Таким образом, обеспечивается режим, при котором изменение концентрации этих газов не влияет на про

цесс измерений.

В анализаторах с отрицательным фильтром излучение от источника направляется на кювету A, через которую продувается анализируемая газовая смесь (G + H), затем через кювету N, в которой циркулирует анализируемый газ H, и через компенсационную кювету F с газом, который может оказать мешающее влияние, на приемник, аналогичный описанному выше, работающий по дифференциальной схеме. В этом приборе разность давлений между секциями P и Q детектора будет тем меньше, чем выше концентрация газа Н в смеси (отрицательный фильтр).

Дата добавления: 2015-08-13