Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКА И УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Образование осадка происходит в том случае, когда произведение концентраций ионов, входящих в его состав, превышает величину произведения растворимости: [К⁺][Аˉ] > ПР(КA), т.е. когда возникает местное (относительное) пересыщение раствора, которое рассчитывают по формуле: (Q – S)/S, где Q – концентрация растворенного вещества в какой-либо момент времени, моль/см³; S – растворимость вещества в момент равновесия, моль/см³. В этом месте появляется зародыш будущего кристалла (процесс зародышеобразования). Для этого требуется определенное время, называемое индукционным периодом. При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование центров кристаллизации, которые соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Размер частиц при этом увеличивается, и более крупные агрегаты под действием силы тяжести выпадают в осадок. На этой стадии отдельные частицы, будучи диполями, ориентируются по отношению друг к другу так, что их противоположно заряженные стороны сближаются (процесс ориентации). Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая решетка, если же наоборот, выпадает аморфный осадок. Чем меньше растворимость вещества, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества могут быть выделены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, что определяется условиями осаждения. Удобнее работать с крупнокристаллическими осадками, для этого необходимо:

1. вести осаждение из относительно разбавленных растворов (из концентрированных выпадают мелкие осадки);

2. производить осаждение из горячих растворов (ускоряется формирование кристаллической решетки и тормозится процесс зародышеобразования);

3. приливать осадитель постепенно при помешивании, чтобы концентрация ионов не была слишком высокой, и они успевали расположиться в кристаллическую решетку;

4. добавлять вещества, способствующие растворимости осадка (это тормозит первую стадию и способствует уплотнению аморфных осадков).

Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Влияющий фактор	Характер осадка
кристаллический	аморфный
Концентрация растворов вещества и осадителя	К разбавленному раствору исследуемого вещества прибавляют разбавленный раствор осадителя	К концентрированному раствору исследуемого вещества прибавляют концентрированный раствор осадителя
Скорость осаждения	Раствор осадителя прибавляют по каплям	Раствор осадителя прибавляют быстро
Температура	Осаждение ведут из горячих растворов (70 – 80˚С) горячим раствором осадителя	Осаждение ведут из горячих растворов (70 – 80˚С)
Смешивание	Осаждение производят при непрерывном перемешивании
Присутствие посторонних веществ	Добавляют вещества, повышающие растворимость (обычно сильные кислоты)	Добавляют электролиты-коагулянты
Время осаждения	Длительно выдерживают осадок в маточном растворе для «созревания» («старения»)	Фильтруют сразу после осаждения

Чистота кристаллических осадков. Удельная поверхность кристаллических осадков (площадь осадка, отнесенная к единице массы, см²/г) обычно мала, поэтому соосаждение за счет адсорбции незначительно. Однако другие виды соосаждения, связанные с загрязнением внутри кристалла, могут привести к ошибкам.

Известны два вида соосаждения в кристаллических осадках:

1) инклюзия – примеси в виде индивидуальных ионов или молекул равномерно распределены по всему кристаллу;

2) окклюзuя – неравномерное распределение многочисленных ионов или молекул примеси, попавших в кристалл из-за несовершенства кристаллической решетки.

Эффективным способом уменьшения окклюзии является «старение» («созревание») осадка, в ходе которого происходит самопроизвольный рост более крупных кристаллов за счет растворения мелких частиц, совершенствуется кристаллическая структура осадка, сокращается его удельная поверхность, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси поглощенных ранее веществ. Время «созревания» осадка можно сократить, нагревая раствор с осадком.

Чистота аморфных осадков существенно уменьшается в результате процесса адсорбции, так как аморфный осадок состоит из частиц с неупорядоченной структурой, образующих рыхлую пористую массу с большой поверхностью. Наиболее эффективным способом уменьшения в результате процесса адсорбции является переосаждение. В этом случае отфильтрованный осадок растворяют и снова осаждают. Переосаждение существенно удлиняет анализ, но оно неизбежно для гидратированных гидроксидов железа(III) и алюминия оксидов, цинка и марганца и т.п. Процессом, обратным коагуляции аморфного осадка, является его пептизация – явление, в результате которого коагулированный коллоид возвращается в исходное дисперсное состояние. Пептизация часто наблюдается при промывании аморфных осадков дистиллированной водой. Эта ошибка устраняeтcя при правильном выборе промывной жидкости для аморфного осадка.

Дата добавления: 2015-08-13