Изобарический

Адиабатический

В адиабатическом процессе в адиабатическом процессе также равна нулю: Садиаб=0.

Изотермический

В изотермическом процессе постоянна температура, т.е. dT = 0. Следовательно, теплоемкость идеального газа стремится к бесконечности:

Изохорический

В изохорическом процессе постоянен объем, т.е. δV = 0. Элементарная работа газа равна произведению изменения объема на давление, при котором происходит изменение (δA = δVP). Первое Начало Термодинамики для изохорического процесса имеет вид:

dU = δQ = CVΔT

А для идеального газа Таким образом, где i - число степеней свободы частиц газа.

Изобарический

В изобарическом процессе (P = const):

δQ = dU + PdV = νCVΔT + νRΔT = ν(CV + R)ΔT = νCPΔT

CP=δQ/νΔT=CV+R=(1+i/2)*R

17 Первое начало термодинамики. Его различные формулировки. Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем. Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил. несколько частных случаев: 1)Если δ Q > 0, то это означает, что тепло к системе подводится. 2)Если δ Q < 0, аналогично — тепло отводится. 3)Если δ Q = 0, то система не обменивается теплом с окружающей средой и называется адиабатически изолированной. Обобщая: в конечном процессе элементарные количества теплоты могут быть любого знака. Общее количество теплоты, которое мы назвали просто Q — это алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщаемых на всех участках этого процесса. В ходе процесса теплота может поступать в систему или уходить из неё разными способами. При отсутствии работы над системой и потоков энергии-вещества, когда δ A ' = 0, δ Q = 0, dN = 0, выполнение системой работы δ A приводит к тому, что Δ U < 0, и энергия системы U убывает. Поскольку запас внутренней энергии U ограничен, то процесс, в котором система бесконечно долгое время выполняет работу без подвода энергии извне, невозможен, что запрещает существование вечных двигателей первого рода.Первое начало термодинамики:1)при изобарном процессе 2)при изохорном процессе (A = 0) 3)при изотермическом процессе (Δ U = 0) Здесь — масса газа, — молярная масса газа, — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, — давление, объём и температура газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа. Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.^[2] Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.). Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики^[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется. Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества N при химическом потенциале μ, и работы A '^[3], совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A, совершённой самой системой против внешних сил Δ U = Q − A + μΔ N + A '. Для элементарного количества теплоты δ Q, элементарной работы δ A и малого приращения dU внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

dU = δ Q − δ A + μ dN + δ A '. Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что dU и dN являются полными дифференциалами, а δ A и δ Q — нет.

18 Применение первого начала термодинамики к изопроцессам в идеальном газе Адиабатный процесс. Уравнение адиабаты. Среди равновесных процессов, которые происходят с термодинамическими системами, отдельно рассматриваются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния остается постоянным. Изохорный процесс (V=const). Диаграмма этого процесса (изохора) в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси ординат (рис. 1), где процесс 1—2 есть изохорное нагревание, а 1—3 — изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е. Из первого начала термодинамики (δQ=dU+δA) для изохорного процесса следует, что вся теплота, которая сообщается газу, идет на увеличение его внутренней энергии: т.к. CV=dUm/dt, Тогда для произвольной массы газа получим (1) Изобарный процесс (p=const). Диаграмма этого процесса (изобара) в координатах р, V изображается прямой, которая параллельна оси V. При изобарном процессе работа газа при увеличения объема от V1 до V2 равна (2) и равна площади заштрихованного прямоугольника (рис. 2). Если использовать уравнение Менделеева-Клапейрона для выбранных нами двух состояний, то и откуда Тогда выражение (2) для работы изобарного расширения примет вид (3) Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R: если T2 —T1 = 1К, то для 1 моль газа R=A, т. е. R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К. В изобарном процессе при сообщении газу массой m количества теплоты его внутренняя энергия возрастает на величину (т.к. CV=dUm/dt) При этом газ совершит работу, определяемую выражением (3). Изотермический процесс (T=const). Изотермический процесс описывается законом Бойля—Мариотта: Диаграмма этого процесса (изотерма) в координатах р, V представляет собой гиперболу, которая расположена на диаграмме тем выше, чем выше температура, при которой происходит процесс. Исходя из формул для работы газа и уравнения Менделеева-Клайперона найдем работу изотермического расширения газа: Так как при Т=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется: то из первого начала термодинамики (δQ=dU+δA) следует, что для изотермического процесса т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил: (4) Значит, для того чтобы при расширении газа температура не становилась меньше, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, равное внешней работе расширения. Адиабатным называют такой процесс, в котором к системе не подво-дится тепло и от системы не отводится тепло. При адиабатном процессе должна быть обеспечена идеальная теплоизоляция от внешней среды, в отличие от изотермического процесса, требующего идеального теплового контакта со средой. В реальных условиях процесс является адиабатным, если система снабжена хорошей теплоизоляцией или если процесс протекает настолько быстро, что не происходит заметного теплообмена с внешней средой. Из первого закона термодинамики следует, что при адиабатном процессе работа производится только за счет изменения внутренней энергии вещества:
Можно записать и в интегральной форме:

Если вещество расширяется и совершает работу над внешними телами, то и, как следует, , т. е. внутренняя энергия вещества уменьшается. Это и понятно: в адиабатном процессе к системе нет притока теплоты извне и единственный источник энергии для совершения работы – это внутренняя энергия самой системы. Соотношения справедливы для любых адиабатных процессов: равновесных или неравновесных, для любых веществ, находящихся в любых агрегатных состояниях, так как они являются следствием закона сохранения энергии.

Для идеального газа:
Отсюда видно, что при адиабатном расширении газ охлаждается , а при адиабатном сжатии газ нагревается , хотя теплота при этом процессе не подводится и не отводится. Проинтегрировав, найдем работу, совершаемую идеальным газом при адиабатном процессе.

19 Внутренняя энергия идеального газа. Закон Майера Согласно закону Джоуля, выведенному эмпирически, внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления или объёма. Исходя из этого факта, можно получить выражение для изменения внутренней энергии идеального газа. По определению молярной теплоёмкости при постоянном объёме, . Так как внутренняя энергия идеального газа является функцией только от температуры, то . Эта же формула верна и для вычисления изменения внутренней энергии любого тела, но только в процессах при постоянном объёме (изохорных процессах); в общем случае C_V (T, V) является функцией и температуры, и объёма. Если пренебречь изменением молярной теплоёмкости при изменении температуры, получим:

Δ U = ν C_V Δ T, где ν — количество вещества, Δ T — изменение температуры. формула Майера для идеального газа С_P = С_V + R.

где — универсальная газовая постоянная, — молярная теплоёмкость при постоянном давлении, — молярная теплоёмкость при постоянном объёме.

20 Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона. Адиабатический процесс — термодинамический процесс в макроскопической системе, при котором система не получает и не отдаёт тепловой энергии. Адиабатический процесс является частным случаем политропного процесса. Адиабатические процессы обратимы, если их проводить достаточно медленно (квазистатически). В общем случае адиабатический процесс необратим. Некоторые авторы (в частности, Л. Д. Ландау) называли адиабатическими только квазистатические адиабатические процессы^. Адиабатический процесс для идеального газа описывается уравнением Пуассона. Линия, изображающая адиабатный процесс на какой-либо термодинамической диаграмме, называется адиабатой. Существует ряд явлений природы, которые могут считаться адиабатическим процессом, кроме того, он получил применение в технике. Для идеальных газов в случае квазистического процесса адиабата имеет простейший вид и определяется уравнением: где: — его объём, — показатель адиабаты, и — теплоёмкости газа соответственно при постоянном давлении и постоянном объёме. С учётом уравнения состояния идеального газа уравнение адиабаты может быть преобразовано к виду: , где T — абсолютная температура газа. Или к виду: Поскольку всегда больше 1, из последнего уравнения следует, что при адиабатическом сжатии (то есть при уменьшении V) газ нагревается (T возрастает), а при расширении — охлаждается, что всегда верно и для реальных газов.

21 Политропные процессы. Уравнение политропы. Политропический процесс — термодинамический процесс, во время которого удельная теплоёмкость c газа остаётся неизменной. Предельными частными явлениями политропного процесса являются изотермический процесс и адиабатный процесс. В случае идеального газа изобарный процесс и изохорный процесс также являются политропическими.

Для идеального газа уравнение политропы может быть записано в виде:

pVⁿ = const

где величина называется показателем политропы.

В зависимости от процесса можно определить значение n:

1. Изотермический процесс: n = 1, так как PV₁ = const, значит PV = const, значит T = const.

2. Изобарный процесс: n = 0, так как PV₀ = P = const.

3. Адиабатный процесс: n = γ, это следует из уравнения Пуассона.

4. Изохорный процесс: , так как , значит P1 / P2 = (V2 / V1)n, значит V2 / V1 = (P1 / P2)^{(1 / n)}, значит, чтобы P1 и P2 обратились в 1, n должна быть бесконечность.

22 Второе начало термодинамики. Его различные формулировки Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая невозможность перехода всей внутренней энергии системы в полезную работу.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Формулировки

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики: Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса). Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины забрав тепло Q1 у нагревателя, отдав Q2 холодильнику и совершив при этом работу A = Q1 − Q2. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло Q2 от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса. Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии). Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

23 Тепловые машины. КПД. Цикл Карно Тепловым двигателем называется устройство, способное превращать полученное количество теплоты в механическую работу. Механическая работа в тепловых двигателях производится в процессе расширения некоторого вещества, которое называется рабочим телом. В качестве рабочего тела обычно используются газообразные вещества (пары бензина, воздух, водяной пар). Рабочее тело получает (или отдает) тепловую энергию в процессе теплообмена с телами, имеющими большой запас внутренней энергии. Эти тела называются тепловыми резервуарами. Цикл Карно́ -идеальный термодинамический цикл.Тепловая машина Карно, работающая по этому циклу, обладает максимальным КПД из всех машин, у которых максимальная и минимальная температуры осуществляемого цикла совпадают соответственно с максимальной и минимальной температурами цикла Карно. Одним из важных свойств цикла Карно является его обратимость: он может быть проведён как в прямом, так и в обратном направлении, при этом энтропия адиабатически изолированной (без теплообмена с окружающей средой) системы не меняется. Цикл Карно состоит из четырёх стадий: Изотермическое расширение, Адиабатическое, Изотермическое сжатие, Адиабатическое КПД тепловой машины Карно Количество теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя при изотермическом расширении, равно Аналогично, при изотермическом сжатии рабочее тело отдало холодильнику Отсюда коэффициент полезного действия тепловой машины Карно равен Из последнего выражения видно, что КПД тепловой машины Карно зависит только от температур нагревателя и холодильника. Кроме того, из него следует, что КПД может составлять 100 % только в том случае, если температура холодильника равна абсолютному нулю. Это невозможно, но не из-за недостижимости абсолютного нуля (этот вопрос решается только третьим началом термодинамики, учитывать которое здесь нет необходимости), а из-за того, что такой цикл или нельзя замкнуть, или он вырождается в совокупность двух совпадающих адиабат и изотерм.

Можно показать, что КПД любой тепловой машины, работающей по циклу, отличному от цикла Карно, будет меньше КПД тепловой машины Карно, работающей при тех же температурах нагревателя и холодильника.

24 Первая теорема Карно. КПД цикла Карно Коэффициент полезного действия любой обратимой тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела и устройства машины, а является функцией только температуры нагревателя T₁ и холодильника T₂:

Коэффициент полезного действия любой тепловой машины, работающей по необратимому циклу, меньше коэффициента полезного действия машины с обратимым циклом Карно, при условии равенства температур их нагревателей и холодильников:

Проведем доказательство первой теоремы Карно. Пусть имеются две тепловые машины с общим нагревателем и холодильником, работающие по циклу Карно, но имеющие различные к.п.д., вследствие, например, различного устройства или отличия физический природы рабочего тела. Предположим, что к.п.д. первой тепловой машины больше чем у второй: Тогда, запустив первую машину по прямому циклу Карно, а вторую по обратному (это всегда можно сделать вследствие обратимости цикла Карно) и соединив их вместе так, чтобы одна машина могла совершать работу над другой, можно будет в такой системе или получать механическую работу за счет отбора теплоты от холодильника, или передавать часть теплоты от холодильника к нагревателю. Реализация той или иной возможности зависит от конкретной технической реализации рассматриваемой системы из двух тепловых машин. Как первый, так и второй результат работы такой системы противоречит второму началу термодинамики. Аналогичные рассуждения можно выполнить и в случае, когда . Таким образом, для всех тепловых машин, работающих по обратимому циклу Карно, их к.п.д. должен быть одинаков при одинаковых температурах нагревателей и холодильников этих машин. КПД тепловой машины Карно Количество теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя при изотермическом расширении, равно Аналогично, при изотермическом сжатии рабочее тело отдало холодильнику Отсюда коэффициент полезного действия тепловой машины Карно равен Из последнего выражения видно, что КПД тепловой машины Карно зависит только от температур нагревателя и холодильника. Кроме того, из него следует, что КПД может составлять 100 % только в том случае, если температура холодильника равна абсолютному нулю. Это невозможно, но не из-за недостижимости абсолютного нуля (этот вопрос решается только третьим началом термодинамики, учитывать которое здесь нет необходимости), а из-за того, что такой цикл или нельзя замкнуть, или он вырождается в совокупность двух совпадающих адиабат и изотерм.

25Вторая теорема Карно. Приведённая теплота Вторая теорема Карно:

Коэфицент полезного действия цикла Карно определено только температурой нагревателя и холодильника и не зависит от рода рабочего тела.

Неравенство Клаузиуса (1854): Количество теплоты, полученное системой при любом круговом процессе, делённое на абсолютную температуру, при которой оно было получено (приведённое количество теплоты), неположительно.

Подведённое количество теплоты, квазистатически полученное системой, не зависит от пути перехода (определяется лишь начальным и конечным состояниями системы) - для квазистатических процессов неравенство Клаузиуса обращается в равенство

26 Энтропия – как функция состояния

Энтропия - понятие, для определения меры необратимого рассеивания энергии, меры отклонения реального процесса от идеального. Определённая как сумма приведённых теплот, она является функцией состояния и остаётся постоянной при обратимых процессах, тогда как в необратимых — её изменение всегда положительно. Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T:

Рудольф Клаузиус дал величине S имя «энтропия», происходящее от греческого слова τρoπή, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Данное равенство относится к изменению энтропии, не определяя полностью саму энтропию.

Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

где dS — приращение (дифференциал) энтропии, а δQ — бесконечно малое приращение количества теплоты.

Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому δQ считать полным дифференциалом нельзя.

Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точнее: предел величины энтропии равновесной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю полагают равным нулю.

Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

Термин широко применяется и в других областях знания: в статистической физике — как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации как мера неопределённости какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы; в исторической науке, для экспликации феномена альтернативности истории (инвариантности и вариативности исторического процесса).

27Энтропия. Формулировка второго начала термодинамики с использованием понятия энтропия. Закон не убывания энтропии. Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами. Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая невозможность перехода всей внутренней энергии системы в полезную работу.
Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.
Энтропия - определение меры необратимого рассеивания энергии, меры отклонения реального процесса от идеального. Определённая как сумма приведённых теплот, она является функцией состояния и остаётся постоянной при обратимых процессах, тогда как в необратимых — её изменение всегда положительно. Термодинамический смысл энтропии. Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T:

Рудольф Клаузиус дал величине S имя «энтропия», происходящее от греческого слова τρoπή, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Данное равенство относится к изменению энтропии, не определяя полностью саму энтропию. Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

где dS — приращение (дифференциал) энтропии, а δQ — бесконечно малое приращение количества теплоты.

Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому δQ считать полным дифференциалом нельзя.

Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точнее: предел величины энтропии равновесной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю полагают равным нулю.

28 Статистический смысл энтропии. Формула Больцмана Рассмотрим сосуд в котором содержатся молекулы причём не сосредоточены в первой части при этом состоянии термодинамическое равновесие молекулы разделятся поровну между частями сосуда в идеальном случае. В реальности такое состояние недостижимо неравно неравно такие отклонения чисел , от средних значений обусловлено тепловым движением, которое назыв. флуктуациями. Рассчитаем вероятность таких процессов очевидно если количество молекул в сосуде N=1,то Р= ; N=2,то Р= , вероятность того что частица V0/V, V0- та часть сосуда в котором мы ожидаем видеть частицы, V-весь объём, Р . Относительно большие флуктуации встречаются в системах с малым числом частиц, система с большим числом частиц флуктуации практически не встречаются, следовательно энтропия самостоятельно стремится в состояние с большей энтропией. Рассм. Две подсистемы с вероятными =f(, =f( , тогда , f( = f( + f( при этом , то и f( + f( d f( f( с другой стороны = . = . K=const, тогда P , f=kln . S=k ln P-раз это ф-ла справедлива для любой системы значит справедлива для идеального газа. Рассм процесс изотермический перехода идеального газа из состояния 1 в 2, ΔS= =k(ln )=Rln т.к. , ; Rln =kln , R=k . S=klnG- формула Больцмана.

29 Теорема Нернста. Недостижимость абсолютного нуля температур Теорема Нернста утверждает, что всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре T в сколь угодно близкой к нулю, , не должен сопровождаться изменением энтропии S, то есть изотерма T = 0 совпадает с предельной адиабатой S ₀. Абсолю́тный нуль температу́ры — это минимальный предел температуры, которую может иметь физическое тело. Абсолютный нуль служит началом отсчёта абсолютной температурной шкалы, например, шкалы Кельвина. В 1954 X Генеральная конференция по мерам и весам установила термодинамическую температурную шкалу с одной реперной точкой — тройной точкой воды, температура которой принята 273,16 К (точно), что соответствует 0,01 °C, так что по шкале Цельсия абсолютному нулю соответствует температура −273,15 °C. В рамках применимости термодинамики абсолютный нуль на практике недостижим. Его существование и положение на температурной шкале следует из экстраполяции наблюдаемых физических явлений, при этом такая экстраполяция показывает, что при абсолютном нуле энергия теплового движения молекул и атомов вещества должна быть равна нулю, то есть хаотическое движение частиц прекращается, и они образуют упорядоченную структуру, занимая чёткое положение в узлах кристаллической решётки (жидкий гелий составляет исключение). Однако, с точки зрения квантовой физики при абсолютном нуле температуры существуют нулевые колебания, которые обусловлены квантовыми свойствами частиц и физического вакуума, их окружающего.

30 Расчет изменения энтропии ИГ в изопроцессах. δQ=dU+δA. Для идеального газа: TdS= ; ; PV=νRT; : 1)V=const ΔS= ; 2)T=const ΔS= ; 3)P=const ΔS= ; 4)δQ=0 и ΔS=0; 5)C=const ΔS=

31Реальные газы. Изотермы реального газа. Уравнение Ван дер Ваальса давление газа; Т — его температура; — объём одного моля вещества; R — универсальная газовая постоянная; а и b — константы, учитывающие отклонение свойств реального газа от свойств идеального. Член , имеющий размерность давления, учитывает притяжение между молекулами газа за счёт ван-дер-ваальсовых сил (см. Межмолекулярное взаимодействие). Константа b является поправкой на собственный объём молекул газа и учитывает отталкивание молекул на близких расстояниях. Константы а и b обычно определяются из экспериментальных данных. При больших можно пренебречь обеими поправками и Ван-дер-Ваальса уравнение переходит в уравнение состояния идеального газа.
Ван-дер-Ваальса уравнение является приближённым и количественно описывает свойства реальных газов лишь в области высоких температур и низких давлений. Однако качественно оно позволяет описывать поведение газа при высоких давлениях, конденсацию газа в жидкость и критическое состояние. Это уравнение, кубическое относительно , имеет три корня. При низких температурах все три корня — действительные, а выше определённой температуры Тк, называемой критической, остаётся лишь один действительный корень. Физически это означает, что при Т > Т_к вещество может находиться лишь в одном (газообразном) состоянии, а ниже Т_к — в трёх состояниях (двух стабильных — жидком и газообразном — и одном нестабильном). Графически это выражается так: при Т < Т_к изотерма имеет три точки пересечения с прямой ac, параллельной оси объёмов. Точки прямой ac отвечают равновесию жидкости и её насыщенного пара. В условиях равновесия, например в состоянии, соответствующем точке b, относительные количества жидкости и пара определяются отношением отрезков bc/ba («правило моментов»). Равновесию фаз при определённой температуре соответствуют давление насыщенного пара р_нп и интервал объёмов от до . При более низких давлениях (правее ) изотерма характеризует свойства газа. Левая, почти вертикальная часть изотермы отражает очень малую сжимаемость жидкости. Участки ad и ес относятся соответственно к перегретой жидкости и переохлажденному пару (метастабильные состояния). Участок de физически неосуществим, так как здесь происходит увеличение объёма при увеличении давления. Совокупность точек а, a", а»... и с, c", с»... определяет кривую, называемую бинодалью, которая очерчивает область совместного существования газа и жидкости. В критической точке К температура, давление и объём (Тк, р_к, ) имеют значения, характерные для каждого вещества. Однако, если в Ван-дер-Ваальса уравнение ввести относительные величины: Т/Т_к, Р/р_к и , то можно получить так называемое приведённое Ван-дер-Ваальса уравнение, которое является универсальным, то есть не зависит от индивидуальных свойств вещества. Уравнение Дитеричи — уравнение состояния, связывающее основные термодинамические величины в газе. Используется наряду с более распространенным уравнением Ван-дер-Ваальса для описания реальных газов, в которых частицы имеют конечные размеры и взаимодействуют друг с другом.

Предложил и теоретически обосновал Конрад Дитеричи (нем. Conrad Dieterici) (1858—1929).

Встречается в двух различных вариантах:

или

для одного моля газа, где

p — давление,

V — молярный объём,

T — абсолютная температура,

R — универсальная газовая постоянная,

a — постоянная (разная для разных веществ), характеризующая взаимное притяжение молекул,

b — постоянная (разная для разных веществ), связанная с размерами молекул, характеризующая взаимное отталкивание молекул. Оба уравнения являются полуэмпирическими. Они переходят в уравнение состояния идеального газа в пределе больших молярных объёмов.

Первое уравнение Дитеричи для умеренных давлений значительно лучше уравнения Ван-дер-Ваальса, но зато совершенно непригодно для больших давлений.

Для получения изотермы опытным путем можно поместить газ в цилиндр с поршнем и медленно сжимать его при постоянной температуре. Перемещая поршень, делая одновременно отсчеты объема и давления и откладывая экспериментальные точки на диаграмме р — V, получим опытную изотерму.

32 Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ Уравнение Ван-дер-Ваальса - Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид: где p — давление, V — молярный объём, T — абсолютная температура, R — универсальная газовая постоянная. Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка a учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, т.к. есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка b — силы отталкивания (из общего объёма вычитаем объём, занимаемый молекулами). Для ν молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так: где V — объём,

33 Изотермы Ван дер Ваальса. Их анализ. Нестабильное и метастабильные состояния Метастабильное состояние в термодинамике, состояние неустойчивого равновесия физической макроскопической системы, в котором система может находиться длительное время. Примерами М. с. могут служить перегретая или переохлажденная жидкость и переохлажденный (пересыщенный) пар. Жидкость, например воду, тщательно очищенную от посторонних твёрдых частичек и пузырьков газа (центров парообразования), можно нагреть до температуры, превышающей температуру кипения при данном давлении. Если в перегретой жидкости возникнут центры парообразования (или их введут искусственно), то жидкость взрывообразно перейдёт в пар — устойчивое при данной температуре состояние. В свою очередь пар, в котором отсутствуют центры конденсации (твёрдые частицы, ионы), можно охладить до температур, при которых устойчиво жидкое состояние, и получить переохлажденный (пересыщенный) пар. В природе пересыщенный водяной пар образуется, например, при подъёме нагретых у поверхности земли воздушных масс и последующем их охлаждении, вызванном адиабатическим расширением.

Возникновение М. с. объясняется теорией термодинамического равновесия. Состоянию равновесия замкнутой системы соответствует максимум энтропии S. При постоянном объёме V и температуре Т равновесию отвечает минимум свободной энергии F (гельмгольцевой энергии), а при постоянном давлении р и температуре Т — минимум термодинамического потенциала G (гиббсовой энергии). Однако определённым значениям внешних параметров (р, V, Т и др.) может соответствовать несколько экстремумов (максимумов или минимумов) одной из перечисленных выше функций (рис.). Каждому из относительных минимумов функции F или G соответствует устойчивое по отношению к малым воздействиям или флуктуациям состояние. Такие состояния называют метастабильными. При небольшом отклонении от М. с. система возвращается в это же состояние, однако по отношению к большим отклонениям от равновесия она неустойчива и переходит в состояние с абсолютным минимумом термодинамического потенциала, которое устойчиво по отношению к конечным отклонениям значений физических параметров от равновесных. Т. о., хотя М. с. в известных пределах устойчиво, рано или поздно система всё же переходит в абсолютно устойчивое, стабильное состояние. Возможность реализации М. с. связана с особенностями перехода системы из одного устойчивого состояния в другое (с кинетикой фазовых переходов). Фазовый переход начинается с возникновения зародышей новой фазы: пузырьков пара в случае перехода жидкости в пар, микрокристалликов при переходе жидкости в кристаллическое состояние и т.п. Для образования зародышей требуется совершение работы по созданию поверхностей раздела двух фаз. Росту образовавшихся зародышей мешает значительная кривизна их поверхности (см. Капиллярные явления), приводящая при кристаллизации к повышенной растворимости зародышей твёрдой фазы, при конденсации жидкости — к испарению мельчайших капелек, при парообразовании — к повышенной упругости пара внутри маленьких пузырьков. Указанные факторы могут сделать энергетически невыгодным возникновение и рост зародышей новой фазы и задержать переход системы из М. с. в абсолютно устойчивое состояние при данных условиях.

М. с. широко встречаются в природе и используются в науке и технике. С существованием М. с. связаны, например, явления магнитного, электрического и упругого гистерезиса, образование пересыщенных растворов, закалка стали, производство стекла и т.д.

34 Приведенное уравнение Ван дер Вальса (вывод) Уравнение Ван-дер-Ваальса -

35Внутренняя энергия и теплоемкость газа Ван дер Ваальса Выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса найдем следующим образом. При расширении газа его молекулы совершают работу против сил молекулярного давления. Эта работа равна

где Vm – объем одного моля газа. С другой стороны, эта работа идет на увеличение потенциальной энергии взаимодействия молекул:

Из выражений следует, что
Интегрирование этого выражения дает

Внутренняя энергия газа состоит из кинетической и потенциальной энергий, т. е.

Подставим выражение

При газ становится идеальным и его внутренняя энергия равна кинетической энергии движения молекул и равна, как мы знаем,, т. е.

С другой стороны, при из

Таким образом

36 Эффект Джоуля-Томсона. (а = 0; b ≠ 0)
Джоуля — Томсона эффект, изменение температуры газа в результате медленного протекания его под действием постоянного перепада давления сквозь дроссель — местное препятствие потоку газа (капилляр, вентиль или пористую перегородку, расположенную в трубе на пути потока). Течение газа сквозь дроссель (дросселирование) должно происходить без теплообмена газа с окружающей средой (адиабатически). Д. — Т. э. был обнаружен и исследован английским учёными Дж. Джоулем и У. Томсоном в 1852—62. В опытах Джоуля и Томсона измерялась температура в двух последовательных сечениях непрерывного и стационарного потока газа. Значительное трение газа в дросселе (мелкопористой пробке из ваты) делало скорость газового потока ничтожно малой, так что при дросселировании кинетическая энергия потока была очень мала и практически не менялась. Благодаря низкой теплопроводности стенок трубы и дросселя теплообмен между газом и внешней средой отсутствовал. При перепаде давления на дросселе D p = p₁ — р₂, равном 1 атмосфере (1,01×10⁵ н/м²), измеренная разность температур D T = T₂ — T₁ для воздуха составила — 0,25°С (опыт проводился при комнатной температуре). Для углекислого газа и водорода в тех же условиях D Т оказалась, соответственно, равной -1,25 и +0,02°С. Д. — Т. э. принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (D Т < 0), и отрицательным, если газ нагревается (D Т > 0). Согласно молекулярно-кинетической теории строения вещества, Д. — Т. э. свидетельствует о наличии в газе сил межмолекулярного взаимодействия (обнаружение этих сил было целью опытов Джоуля и Томсона). Действительно, при взаимном притяжении молекул внутренняя энергия (U) газа включает как кинетическую энергию молекул, так и потенциальную энергию их взаимодействия. Расширение газа в условиях энергетической изоляции не меняет его внутренней энергии, но приводит к росту потенциальной энергии взаимодействия молекул (поскольку расстояния между ними увеличиваются) за счёт кинетической. В результате тепловое движение молекул замедлится, температура расширяющегося газа будет понижаться. В действительности процессы, приводящие к Д. — Т. э., сложнее, т.к. газ не изолирован энергетически от внешней среды. Он совершает внешнюю работу (последующие порции газа, справа от дросселя, теснят предыдущие), а слева от дросселя над самим газом совершают работу силы внешнего давления (поддерживающие стационарность потока). Это учитывается при составлении энергетического баланса в опытах Джоуля — Томсона. Работа продавливания через дроссель порции газа, занимающей до дросселя объём V₁, равна p₁V₁. Эта же порция газа, занимая за дросселем объём V₂, совершает работу p₂V₂. Проделанная над газом результирующая внешняя работа A = p₁V₁ — p₂V₂ может быть как положительная, так и отрицательная. В адиабатических условиях она может пойти только на изменение внутренней энергии газа: A = U₂ — U₁. Отсюда, зная уравнение состояния газа и выражение для U, можно найти D T. Величина и знак Д. — Т. э. определяются соотношением между работой газа и работой сил внешнего давления, а также свойствами самого газа, в частности размером его молекул.

Для идеального газа, молекулы которого рассматриваются как материальные точки, не взаимодействующие между собой, Д. — Т. э. равен нулю. В зависимости от условий дросселирования один и тот же газ может как нагреваться, так и охлаждаться. Температура, при которой (для данного давления) разность D T, проходя через нулевое значение, меняет свой знак, называется температурой инверсии Д. — Т. э. Типичная кривая зависимости температуры инверсии от давления показана на рис. 2. Кривая инверсии отделяет совокупность состояний газа, при переходе между которыми он охлаждается, от состояний, между которыми он нагревается. Значения верхних температур инверсии (T_{i, max}, рис. 2) для ряда газов приведены в таблице. Д. — Т. э., характеризуемый малыми значениями D T при малых перепадах давления D р, называют дифференциальным. При больших перепадах давления на дросселе температура газа может изменяться значительно. Например, при дросселировании от 200 до 1 атмосферы и начальной температуре 17°С воздух охлаждается на 35°С. Этот интегральный эффект положен в основу большинства технических процессов сжижения газов.

37Эффект Джоуля-Томсона. (а ≠ 0; b = 0)неполный. Джоуля — Томсона эффект, изменение температуры газа в результате медленного протекания его под действием постоянного перепада давления сквозь дроссель — местное препятствие потоку газа (капилляр, вентиль или пористую перегородку, расположенную в трубе на пути потока). Течение газа сквозь дроссель (дросселирование) должно происходить без теплообмена газа с окружающей средой (адиабатически). Д. — Т. э. был обнаружен и исследован английским учёными Дж. Джоулем и У. Томсоном в 1852—62. В опытах Джоуля и Томсона измерялась температура в двух последовательных сечениях непрерывного и стационарного потока газа.Значительное трение газа в дросселе (мелкопористой пробке из ваты) делало скорость газового потока ничтожно малой, так что при дросселировании кинетическая энергия потока была очень мала и практически не менялась. Благодаря низкой теплопроводности стенок трубы и дросселя теплообмен между газом и внешней средой отсутствовал. При перепаде давления на дросселе D p = p₁ — р₂, равном 1 атмосфере (1,01×10⁵ н/м²), измеренная разность температур D T = T₂ — T₁ для воздуха составила — 0,25°С (опыт проводился при комнатной температуре). Для углекислого газа и водорода в тех же условиях D Т оказалась, соответственно, равной -1,25 и +0,02°С. Д. — Т. э. принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (D Т < 0), и отрицательным, если газ нагревается (D Т > 0). Эффект Джоуля-Томсона, есть изменение температуры,при дросселировании реального газа. Дросселирование-процесс передачи газа через пористую перегородку.этот процесс необратим. . При a¹0; b=0

P(V-b)=RT. pV=RT

38Эффект Джоуля-Томсона.(а ≠ 0; b ≠ 0). Температура инверсии. Эффект Джоуля-Томсона, есть изменение температуры,при дросселировании реального газа. Дросселирование-процесс передачи газа через пористую перегородку.этот процесс необратим. . При a¹0; b ¹ 0: , ; ,такая температура,при которой происходит изменение знака эффекта Джоуля-Томсана наз температурой инверсии.

39Свойства жидкого состояния. Поверхностный слой. Ряд других важных свойств жидкостей больше напоминает свойства газов. Так, подобно газам жидкости могут течь - это их свойство называется текучестью. Сопротивляемость течению определяется вязкостью. На текучесть и вязкость влияют силы притяжения между молекулами жидкости, их относительная мо­лекулярная масса, а также целый ряд других факторов. Вязкость жидкостей ~ в 100 раз больше, чем у газов. Так же, как и газы, жидкости способны диффундировать, хотя и гораздо медленнее, поскольку частицы жидкости упакованы гораздо плотнее, чем частицы газа. Одно из важнейших свойств именно жидкости - ее поверхностное натяжение (это свойство не присуще ни газам, ни твер­дым веществам). На молекулу, находящуюся в жидкости, со всех сторон равномерно действуют межмолекулярные силы. Однако на поверхности жидкости баланс этих сил нарушается, и вследст­вие этого «поверхностные» молекулы оказываются под действием некой результирующей силы, направленной внутрь жидкости. По этой причине поверхность жидкости оказывается в состоянии натяжения. Поверхностное натяжение - это минимальная сила, сдерживающая движение частиц жидкости в глубину жидкости и тем самым удерживающая поверхность жидкости от сокращения. Именно поверхностным натяжением объясняется «каплевидная» форма свободно падающих частиц жидкости.

40Условия равновесия на границе жидкость – твердое тело. Полное и частичное смачивание (несмачивание). Поверхностное натяжение. Рассмотрим условия смачивания и несмачивания на границе жидкости с твердым телом. Следует отметить, что поверхностным натяжением обладают не только жидкости, но и твердые тела. Наличие в твердых телах строго периодической кристаллической структуры свидетельствует о наличии в них сил притяжения между молекулами. Благодаря наличию этих сил поверхностное натяжение возникает и в твердых телах.

Пусть капля жидкости 2 помещена на поверхность твердого тела 1. указаны силы поверхностного натяжения, действующие на границе жидкость-твердое тело (), жидкость-газ () и твердое тело-газ (). Ясно, что поведение капли на поверхности твердого тела зависит от величины этих сил.

Рассмотрим два случая. Если ,то жидкость 2 растекается по поверхности тела 1 до образования очень тонкой пленки вплоть до образования мономолекулярного слоя. При выполнении этого условия наступает полное смачивание жидкостью поверхности твердого тела. Угол θ при этом равен 0. Если при некотором соотношении между , а также значении косинус оказывается справедливым равенство: ;то имеет место так называемое неполное смачивание. Жидкость 2 растекается по поверхности твердого тела до тех пор, пока не выполнится равенство

Угол θ при этом является острым. Некоторые жидкости на поверхности твердого тела образуют капли, равновесная форма которых определяется неравенством о имеет место так называемое неполное смачивание. При этом угол θ является тупым углом. Силы

Дата добавления: 2015-08-18