Процесс кристаллизации и фазовые превращения в сплавах. Основные типы диаграмм состояния.

1.3.1. Фазы в металлических сплавах

В сплавах в зависимости от взаимодействия компонентов могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы, твердые растворы, химические или интерметаллические соединения.

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы другого или других компонентов располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды).

Различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения (рисунок 1.30, б). При образовании твердого раствора замещения (рисунок1.30, а) атомы растворенного компонента замещают часть атомов растворителя в узлах его кристаллической решетки. Атомы растворенного компонента могут замещать любые атомы растворителя, но взаимное расположение всех атомов, как правило, является статистически неупорядоченным.

а б в

Рисунок 1.30. Схема твердых растворов: а – замещения;

б, в – внедрения в ГЦК и ОЦК решетках

При образовании твердого раствора внедрения (рисунок 1.30, б) атомы растворенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристаллической решетки растворителя. При этом атомы располагаются не в любом междоузлии, а в таких пустотах, где для них имеется больше свободного пространства.

Например, в плотноупакованной ГЦК решетке наиболее подходящими будут октаэдрические поры в центре элементарной ячейки (рисунок 1.30, б). В ОЦК решетке наибольший объем поры будет в центре грани (рисунок 1.30, в).

Микроструктура твердого раствора в условиях равновесия представляет собой кристаллические зерна, в которых, как правило, микроскопическим способом не наблюдается выделений.

В металловедении принято обозначать чистые компоненты большими буквами латинского алфавита А, В, С, а твердые растворы – малыми буквами греческого алфавита a, b, g и т. д.

Упорядоченные твердые растворы теми же буквами со штрихом a^/, b^/, g^/ и т. д.

Все металлы могут в той или иной степени растворяться один в другом в твердом состоянии. В тех случаях, когда компоненты могут замещать один другого в кристаллической решетке в любых количественных соотношениях, образуется непрерывный ряд твердых растворов.

Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образовываться при соблюдении следующих условий:

1) компоненты должны обладать одинаковыми по типу кристаллическими решетками;

2) различие в атомных размерах не должно превышать 9…15 %;

3) компоненты должны принадлежать к одной группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим обладать близким строением валентной оболочки электронов в атомах.

Например, неограниченно растворяются в твердом состоянии Ag и Au, Ni и Cu, Mo и W.

Твердые растворы внедрения могут возникнуть только в тех случаях, когда диаметр растворенного элемента невелик. Поэтому твердые растворы этого типа получаются лишь при растворении в металле углерода, азота, водорода. Твердые растворы внедрения могут быть только ограниченной концентрации.

Химические соединения и родственные им по природе фазы в металлических сплавах многообразны. Характерные особенности химических соединений следующие:

1) кристаллическая решетка отличается от решеток компонентов, образующих соединение;

2) всегда сохраняется простое кратное соотношение элементов A_nB_m, где n и m – целые числа;

3) свойства соединения резко отличаются от свойств образующих его компонентов;

4) температура плавления или диссоциации постоянна;

5) образование химического соединения сопровождается значительным тепловым эффектом.

В отличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов.

Типичными примерами химических соединений являются соединения магния с элементами IV-VI групп периодической системы: Mg₂Sn, Mg₃Sb₂, MgS и др.

Соединения одних металлов с другими носят общее название интерметаллидов или интерметаллических соединений. Например, интерметаллидами являются соединения NiAl и Cu₃Al. Химическая связь между атомами в интерметаллидах чаще всего сохраняется металлической. Соединения металлов с неметаллом, которые могут обладать металлической связью, называют металлическими соединениями(нитриды, карбиды и гидриды).

1.3.2. Экспериментальные методы построения диаграмм состояния

Процесс кристаллизации металлических сплавов и связанные с ним многие закономерности строения сплавов описывают с помощью диаграмм состояния или диаграмм фазового равновесия. Эти диаграммы в удобной графической форме показывают фазовый состав и структуру в зависимости от температуры и концентрации.

Экспериментальное построение диаграмм состояния возможно благодаря тому, что любое фазовое превращение сплава сопровождается изменением физико-механических свойств (электрического сопротивления, удельных объемов и др.) или тепловым эффектом. Переход сплава из жидкого состояния в твердое сопровождается значительным выделением теплоты, поэтому, измеряя зависимость температуры от времени при нагреве или охлаждении, можно по перегибам или остановкам на кривых охлаждения определить критические температуры, при которых происходят фазовые превращения.

Для того чтобы зафиксировать превращения в твердом состоянии, сопровождаемые малыми тепловыми эффектами, обычно измеряют зависимость от температуры какой-либо физической величины, значительно изменяющейся при фазовых превращениях. Например, можно использовать зависимость длины образца от температуры (рисунок 1.31).

Рисунок 1.31. Схема изменения длины железного образца в зависимости от температуры нагрева

Для экспериментального построения диаграммы состояния сплавов, образованных компонентами А и В необходимо изготовить серию сплавов с различным содержанием компонентов А и В.

Для каждого сплава экспериментально определяют критические точки, т. е. температуры фазовых превращений. Полученные значения температуры откладывают на вертикальных линиях в соответствии с химическим составом сплавов. Соединяя критические точки, получают линии диаграммы состояния.

Пример построения одной из простейших диаграмм состояния приведен на рисунке 1.32, где линия ликвидус – геометрическое место всех точек, которые определяют температуру начала кристаллизации сплавов, а линия солидус соответствует концу кристаллизации. Эти линии разделяют диаграммы состояния на области с различным фазовым составом.

Положение линий на диаграмме зависит от скорости охлаждения сплавов, поэтому температуры критических точек при построении диаграммы состояния определяют при медленных охлаждениях или нагревах. Такие диаграммы называют равновесными.

Рисунок 1.32. Схема построения диаграммы состояния

Общие закономерности существования устойчивых фаз, отвечающих условиям равновесия, могут быть выражены в математической форме, называемой правилом фаз (Гиббса).

Правило фаз при постоянном давлении выражается уравнением:

С = К + 1 – Ф,

где К – число компонентов в системе;

Ф – число фаз;

С – число степеней свободы.

Число степеней свободы – это число независимых переменных внутренних (состав фаз) и внешних (температура), которые можно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

Из правила фаз следует, что в двойной системе при постоянном давлении не может одновременно существовать более трех фаз. Три фазы существуют при С = 0, т. е. при определенных составе фаз и температуре. Для однофазного состояния правило фаз не применяют.

1.3.3. Основные равновесные диаграммы состояния двойных сплавов

Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях представлена на рисунке 1.33.

Рисунок 1.33. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях

Такая диаграмма (см. рисунок 1.33) имеет простой вид и состоит из двух линий – ликвидус и солидус, пересекающихся между собой в точках кристаллизации чистых компонентов А и В. Все сплавы затвердевают в некотором интервале температур (С = 1). Диаграммы такого типа имеют системы Ni-Cu, Ag-Au, Mo-V, Mo-W и др.

Имея диаграмму состояния, можно проследить за фазовыми превращениями любого сплава и указать состав и количественное соотношение фаз при любой температуре. Это осуществляется при помощи двух простых правил.

Правило определения состава фаз (правило концентраций ).

Для определения концентрации компонентов в двух фазах через данную точку (см. рисунок 1.33, точка с), характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию (коноду) до пересечения с линиями, ограничивающими данную область; проекции точек пересечения (a и b) на горизонтальную ось диаграммы покажут составы фаз (x_a и x_b).

Правило определения количественного соотношения фаз (правило отрезков).

Через данную точку c проводят горизонтальную линию. Отрезки этой линии (коноды) между точкой с и точками a и b, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам (объемам, массам) этих фаз:

,

Эти правила справедливы для любой двухфазной области диаграммы состояния и не имеют смысла в однофазной области.

Используя эти два правила и привлекая еще дополнительно правило фаз, можно «прочитать» любую сложную диаграмму.

Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии и образуют эвтектику (рисунок 1.34).

В сплавах, составы которых расположены в областях a и b, образуются однородные твердые растворы: a, на базе компонента А, с кристаллической решеткой, характерной для этого компонента, и b с кристаллической решеткой компонента В.

Предельная растворимость компонента A в компоненте B определяется линией FQ, и эта растворимость не изменяется или изменяется незначительно.

Рисунок 1.34. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии и образуют эвтектику

Твердый раствор компонента B в компоненте A является раствором не только ограниченной, но и переменной растворимости. Линия EP является линией растворимости, которая определяет равновесное содержание растворенного компонента при изменении температуры.

Максимальное содержание компонента B в a-фазе определяется точкой E и при охлаждении снижается до точки P.

Для сплавов с составами от точки E до точки F при постоянной температуре, соответствующей линии EF происходит эвтектическая реакция, при которой жидкая фаза кристаллизуется с одновременным выделением двух твердых фаз определенной концентрации

Ж_C «a_E + b_F,

В результате образуется смесь двух фаз, которую называют эвтектикой.

Для эвтектики характерно определенное количественное соотношение фаз, которое определяется правилом отрезков:

,

Сплав с содержанием компонента B, соответствующим точке C, называется эвтектическим.

Диаграмма состояния сплавов, компоненты которой ограниченно растворимы в твердом состоянии и образуют перитектику (рисунок 1.35).

В сплавах с содержанием компонента B меньше x _C или больше x _F кристаллизация приводит к образованию однофазных сплавов a и b соответственно.

Рисунок 1.35. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии и образуют перитектику

В сплавах с содержанием компонента B от x _D до x _F при постоянной температуре t_п происходит перитектическое превращение, в результате которого жидкая фаза Ж_D и твердая фаза b_F, взаимодействуя между собой, образуют новую твердую фазу a_C:

Ж_D + b_F, «a_C.

Количество фаз Ж_D и b_F, необходимое для образования фазы a_C определяется соотношением отрезков

,

Сплав состава x _C называется перитектическим.

Перитектической реакции предшествует выделение кристаллов b-фазы из расплава. В сплавах до- и заперитектических после перитектической реакции остается избыточная жидкая фаза или b-фаза соответственно.

Диаграмма состояния сплавов с полиморфным превращением одного из компонентов (рисунок 1.36).

Рисунок 1.36. Диаграмма состояния сплавов с полиморфным превращением одного из компонентов

Сплавы с содержанием компонента B менее x _a изменяет кристаллическую структуру в результате охлаждения в интервале температур. Это вызвано полиморфизмом компонента A. который до температуры t_пр имеет тип кристаллической решетки a, а при более высокой температуре - g. Причем кристаллическая решетка g такая же, как у компонента B, в результате чего между ними образуется непрерывный ряд твердых растворов.

В сплавах, составы которых лежат между x _a и x _b, превращение g ® a при охлаждении не заканчивается и сплав остается двухфазным. Сплавы с содержанием компонента B более x _b превращений в твердом состоянии не имеют.

Диаграмма состояния сплавов с полиморфными превращениями компонентов и эвтектоидным превращением показана на рисунке 1.37.

Из анализа диаграммы следует, что после кристаллизации всех сплавов данной системы в определенном интервале температур образуется твердый раствор g, который в результате охлаждения при постоянной температуре t_э испытывает эвтектоидное превращение g_C ® a_E + b_F. Образовавшуюся смесь двух фаз принято называть эвтектоидом.

Рисунок 1.37. Диаграмма состояния сплавов с полиморфными превращениями компонентов и эвтектоидным превращением

В связи с переменной растворимостью компонентов в твердых растворах a и b при дальнейшем охлаждении следуют вторичные выделения твердых растворов.

Правило Курнакова Н. С. определяет связь между свойствами сплавов и типом диаграмм состояния. Между составом и структурой сплава имеется определенная зависимость (рисунок 1.38).

а б в

Рисунок 1.38. Диаграмма состав-свойства для сплавов типа: а механическая смесь; б – твердый раствор; в – химическое соединение; А и В – компоненты сплава, А_mВ_n – химическое соединение, Н – твердость, Е – электропроводность

В механических смесях свойства (твердость, электропроводность и др.) изменяются линейно (рисунок 1.38, а). В твердых растворах свойства изменяются по криволинейной зависимости (рисунок 1.38, б). В химических соединениях свойства выражаются ломанными линиями (рисунок 1.38, в).

При концентрации, соответствующей химическому соединению, отмечается характерный перелом на кривой свойств.

Это объясняется тем, что химические соединения обладают индивидуальными свойствами, наиболее часто резко отличающимися от свойств образующих их компонентов.

По диаграммам состояния можно определять и технологические свойства сплавов, что облегчает выбор материала для изготовления изделий.

Так, твердые растворы имеют низкие литейные свойства (низкая жидкотекучесть, склонны к образованию трещин и пористости), а эвтектические сплавы, напротив, имеют хорошую жидкотекучесть.

Контрольные вопросы:

1. Что такое фаза, химическое соединение, твердый раствор, механическая смесь?

2. Как влияют фосфор, сера, кремний и марганец на графитизацию?

3. Какие твердые растворы соответствуют диаграммам первого, второго, третьего и четвертого родов?

4. Что определяется по правилу фаз (Гиббса)?

5. Что определяется по правилу отрезков?

6. Что определяется по правилу Курнакова?

Дата добавления: 2015-08-03